第2章 重要有机化学反应.ppt

第二章重要有机反应 安息香缩合 机理 酮醇缩合 机理 酮的双分子还原 机理 机理 Pinacol重排 羧酸的 H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸 卤代酸很活泼 常用来制备 羟基酸等化合物 H卤代反应Hell Volhard Zelinski 多种 取代酸 科尔伯 斯密特反应 Kolbe Schmidt反应用来制备水杨酸 酚酸 历程 Claisen 克莱森酯缩合 羰基酯 酯分子中 H有微弱酸性 在醇钠作用下 生成碳负离子 烯醇盐 并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基 生成缩合产物 机理 少量 少量 少量 大量 羰基酯 例 少量 少量 少量 因为没有活性氢 不能形成烯醇盐 缺乏平衡右移的动力 若采用强碱ph3C Na 使酯生成大量烯醇盐 可得到产物 交叉酯缩合 无 H的酯与有 H的酯缩合反应产物纯 有合成价值 这是在酯的 位上进入羰基或醛基的方法 Dieckmann迪克曼酯缩合 机理 该反应可用来合成五元或六元环状化合物 酮酯缩合 有 H的酮与无 H的酯缩合反应 的1 3 二酮 机理 Knoevenagel反应 例 机理 Perkin反应 雷弗马斯基反应 Reformatsky 机理 LDA 练习 烯醇盐法 Michael麦克尔反应 碳负离子与 不饱和化合物起1 4 加成反应 称麦克尔反应 例 例 机理 Beckmann重排 例 其他催化剂 五氯化磷 三氯化磷 苯磺酰氯 亚硫酰氯 机理 Baeyer Villiger反应 例 不对称的酮氧化时 两基团均可迁移 迁移能力其顺序为 机理 Birch还原 机理 Cannizzaro反应 例 Cope科普消去反应 含 H的叔胺加热分解生成烯烃 反应特点是经五元环状过渡态 顺式消去 当含两种 H时 活性大的 位阻小的容易消去 消去反应若有顺反异构体时 以反式为主 例 Hofmann消去 彻底甲基化 季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱 当分子中有 H时 加热则分解为叔胺和烯烃 霍夫曼规则 解释 1 活性大的 H易被消去 活性较大 H消去难易次序 2 立体因素 E2 共平面反式消去 例 反扎氏的霍夫曼烯烃 例 应用 根据生成的烯烃 反推原来胺的结构 例 当 H活性相近时 其数量多少是主要影响因素 例 机理 Hofmann重排 降解 例 当 C位手性碳时 重排过程中构型保持 Curtius库尔提斯重排 与霍夫曼降解相似 构型保持 Schmidt施密特反应 例 机理 Lossen反应 机理 Favorskii重排 机理 例 机理 Fries重排 Gabriel合成法 伯胺 例 制备氨基酸方法之一 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃 汉斯狄克 Hunsdiecker 反应 历程 克里斯托 Cristol 改进 历程 柯齐 Kochi 改进邢其毅p552 科尔伯反应 Kolbe 电解 历程 阳极 电解 机理 Leuckart反应 醛酮的还原胺化 伯仲叔 Edvhweiler Clarke反应 机理 叔胺 例 叔胺 叔胺 机理 Mannich反应 酯的热消除反应 氧与氢顺式消去 这是醇的间接脱水生成烯烃 详细内容见邢其毅p620 无重排现象 双键位置不变 有两种 H时 活性大 位阻小H易消去 位有2个H 以大基团处于反式构型烯烃为主 例 烯胺的制备 烯胺 氨基直接连在双键碳上称烯胺 存在互变异构 稳定而有用 反应须无水操作 机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮 烯胺 C上带有部分负电荷 具有亲核性 常用的环仲胺有 四氢吡咯 四氢吡啶 吗啉 烯胺的应用 用于制备多种 取代酮 位阻 不对称酮 例 Henry亨利反应 硝基式 酸式 具有 H的硝基化合物能溶于碱 可利用此性质来分离提纯硝基化合物 例 机理 Tiffeneau Demjanov重排 例 重氮甲烷CH2N2 重氮甲烷是一良好的甲基化试剂 1 与酸反应 2 与醛酮反应 副产物 插入 CH2 例 碳烯 类碳烯 1 碳烯通式为R2C 缺电子试剂 有亲电性 2 Simmons Smith 西蒙 史密斯 反应 3 二氯碳烯 类碳烯反应 机理 醛酮亲核加成的立体化学 Gram规则 规则1 优势构象 规则2 优势构象 羟醛缩合 机理 Robinson缩环反应 先迈克尔反应 再羟醛缩合反应 例 芳基重氮盐和偶氮化合物 芳基重氮盐的制备 重氮盐水溶液可直接用于合成 芳基重氮盐的反应 1 取代反应 2 偶合反应 1 取代反应 桑德迈尔反应 也可用NaBH4还原 席曼反应 加特曼反应 沉淀加热 重氮盐在合成上的优点 一是可转化成多种类化合物 二是原料易得 是在芳环上引入某些基团的好方法 例 合成 2 偶合反应 PhN2 是弱的亲核试剂 只进攻高度活化的芳环 且先对后邻 机理 Gattermann Koch反应 Blanc反应 Haworth反应 PAA Reimer Tiemann反应 机理 Rosenmund还原 例 将苯胺 甘油 硫酸和硝基苯一起加热 得到喹啉 可能机理 Skraup合成法 多布纳