高分子材料改性- 第1章- 绚丽多彩的高分子及其改性.ppt

1 2020 3 29 第一章 绪论 主讲人 于守武 2 2020 3 29 一 塑料简介二 橡胶简介三 纤维简介四 为什么要改性五 改性的主要方法六 改性发展简况 本节提纲 3 2020 3 29 一 塑料简介 1 塑料概述什么是塑料 塑料有什么特点 塑料是如何制造出来的 塑料都应用在哪里 塑料如何加工 塑料可回收再用吗 4 2020 3 29 2 塑料的分类热固性塑料 环氧树脂 酚醛树脂 不饱和树脂 热塑性塑料 可重复加工和使用的塑料 五大通用塑料 PE PP PVC PS ABS 的用量超过塑料总量的80 工程塑料 尼龙6及66 PC POM PBT PPO 特种塑料 聚苯硫醚 聚四氟乙烯 聚醚醚酮 聚醚砜 聚醚酰亚胺 聚芳砜 5 2020 3 29 3 塑料的应用汽车行业 零部件 装饰件 结构件 电子电气行业 外壳 支架 接插件 电路器件 建筑材料行业 型材 管片 板材 日常用品领域 举不胜举道路及交通运输工具 路面材料 指示牌 列车 飞机内饰件国防军工及航空领域 飞机部件 枪械 弹药包装 6 2020 3 29 4 塑料发展史第一种非完全人工合成塑料 1869 美国海厄特 J W Hyatt 合成 赛璐珞 工合成塑料雏形 1872年德国化学家拜耳 首先发现苯酚与甲醛的反应 7 2020 3 29 第一种人工合成塑料 酚醛树脂 1907年 贝克兰制出了真正的合成可塑性材料 它就是人们熟知的 电木 胶木 或酚醛树脂 1920 1958年 迅速发展 施陶丁格和卡罗瑟斯的理论贡献1958 1973 大发展阶段 共聚 改性 开发出系列工程塑料 PBT POM 8 2020 3 29 5 塑料产业发展近况2012年塑料的耗费量 中国5781万吨 全球2 9亿吨 中国是世界塑料增长最快的国家 年均7 9 原因 中国的塑 钢比30 70 美国是70 30 德国是63 37 世界平均水平是50 50塑料改性行业发展是推动塑料增长的主要动力我国通用塑料的改性比 11 我国工程塑料的改性比 17 全世界平均改性比率 20 特种塑料的发展 PPS应用最广价格相对便宜 PEEK最贵 LCP发展最快 价格居中 9 2020 3 29 塑料改性产业有哪些 10 2020 3 29 11 2020 3 29 12 2020 3 29 二 橡胶简介 橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变 当外力解除后 又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体 天然橡胶热黏冷脆 2020 3 29 二 橡胶简介 Goodyear的偶然发现 橡胶与硫的共混交联在固特异去世后的38年以后 为了纪念查尔斯 固特异对美国橡胶工业做出的巨大贡献 弗兰克 克伯林把自己创建的轮胎橡胶公司命名为 固特异 当前橡胶制品种类丰富 多数为共混物 也可以与塑料共混进行增韧 14 2020 3 29 三 纤维简介 纤维的分类 天然纤维 人造纤维 合成纤维 天然纤维人造纤维 植物纤维 动物纤维和矿物纤维三类 人造纤维 是指将天然高聚物制成的浆液高度纯净化后制成的纤维如再生纤维素纤维 再生蛋白质纤维 再生淀粉纤维以及再生合成纤维 合成纤维 如聚酯纤维 涤纶 聚酰胺纤维 锦纶或尼龙 聚乙烯醇纤维 维纶 人造棉花 聚丙烯腈纤维 腈纶 人造羊毛 聚丙烯纤维 丙纶 聚氯乙烯纤维 氯纶 等 15 2020 3 29 四 高分子材料改性的基本分类 1 按照是否发生化学反应 1 物理改性 2 化学改性 2 按照整体或局部改性分类 1 整体改性 2 表面改性 3 按在高分子材料成型前后进行改性分类 1 高分子合成改性 2 加工改性 16 2020 3 29 五 高分子材料改性的基本方法 1 共混改性2 填充改性与纤维增强复合材料3 化学改性 常用的手段有无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚 交联 互穿聚合物网络等4 表面改性5 共挤出复合改性 17 2020 3 29 为什么要对塑料进行改性 合成塑料品种有限 常用的仅20 30种 现有塑料性能差 无法满足日益增长的需要使塑料获得特殊的性能塑料物理改性的思想起源金属合金材料对塑料共混改性的启示合金材料的金相显微镜观察 六 改性实例 以塑料类为例 18 2020 3 29 19 2020 3 29 塑料共混改性的方法及工艺双螺杆挤出造粒法 优点 混合效率高 可对任意聚合物之间及聚合物 无机填料之间进行共混 缺点 混合效果不佳 很难达到分子水平的混合双辊开炼法 优点 混合时间可控制 缺点 混炼单元单一 20 2020 3 29 多相聚合物共混体系的基本特征互溶性 Miscibility 具有类似于所设想的单相体系行为的两相聚合物共混物 这不意着理想的完全分子互溶 而是达到一定程度的分子混合 足以取得单相材料的宏观性能 相容性 Compatibility 说明两组分间良好的界面粘结性 各种机械性能均衡性 两相嵌段和接枝共聚物及共混的难易程度 在聚合物双组分共混体系的定义及应用实例 两种聚合物通过共混获得的共混物嵌段或接枝共聚物互穿网络结构的聚合物 21 2020 3 29 两种互溶的聚合物混溶的过程 两种聚合物达到分子水平的互溶 22 2020 3 29 橡胶粒子塑料基体 塑料粒子橡胶基体 橡胶网络塑料基体 塑料网络橡胶基体 橡胶棒塑料基体 塑料棒橡胶基体 交替片层 两种聚合物熔融共混溶结果 TEM照片 23 2020 3 29 聚合物 聚合物共混体系的相行为两种聚合物共混后必然存在相分离倾向相分离过程中的成核增长机理 发生在亚稳态相分离过程中的不稳态相分离机理 发生在不稳态 00 20 40 60 81 0 组分的体积分数 i LCST 均相区 不稳态分相 亚稳态分相 24 2020 3 29 由于成核分相产生的POE粒子 其中仍然包括了聚苯醚成分 25 2020 3 29 什么是增容 对不相容的聚合物共混体系通过物理或化学手段提高其相容性增容的目的 提高两种聚合物分子间的相互作用降低相界面的表面张力 提高分散相在基体中的分散性提高分散相与基体相界面的粘接力增容的方法 添加增容剂对其中一个组分的结构进行微小改动嵌段或接枝共聚引入相互作用基团 26 2020 3 29 添加或使用增容剂的主要原则Poly A co B 可作为Poly A 与Poly B 的增容剂CPE PVC PE如果Poly C 与Poly A 和Poly B 同时相容 则Poly C 可直接作为两者的增容剂EVA PVC PE SMA PC ABS如果Poly C 与Poly A 相容 同时与Poly B 产生某种交联反应 则Poly C 可作为两者的增容剂马来酸酐接枝共聚物 EPDM g MAH等丙烯酸缩水甘油醚接枝共聚物 POE GMA丙烯酸无规共聚物 EVAA等直接对Poly A 或Poly B 进行分子链结构修改进行相分离机制形成互穿网络结构 27 2020 3 29 实例一 CPP增容PVC PP共混体系 冲击断面SEM照片PVC PP 70 30 冲击断面SEM照片PVC PP CPP 70 30 7 28 2020 3 29 实例二 EPDM增容PP UHMWPE共混体系 冲击断面SEM照片PP UHWMPE 90 10 冲击断面SEM照片PP UHWMPE EPDM 90 10 3 29 2020 3 29 实例三 EVA g MA增容PA6 EVA共混体系 EVA EVA g MA PA6 冲击断面SEM照片尼龙6 EVA 80 20 冲击断面SEM照片尼龙6 EVA EVA g MA 80 20 3 EVA g MA 30 2020 3 29 实例四 环氧树脂增容PA6 MBS共混体系 尼龙6 MBS 85 15 尼龙6 MBS Epoxy 85 15 1 尼龙6 MBS Epoxy 85 15 5 体系中MBS粒子严重团聚 31 2020 3 29 实例五 POE g MA增容TPU EPDM共混体系 TPU EPDM 90 10 TPU EPDM POE g MA 90 10 3 TPU EPDM POE g MA 90 10 7 32 2020 3 29 其它常用的塑料共混增容体系PPO 尼龙6合金 PPO g MA PS g MAPC ABS合金 ABS SBS或SEBS g MA SMA弹性体增韧尼龙6体系 PE PP POE SEBS或ABS EPDM g MA苯乙烯系弹性体增韧PPO SBS SEBS或SIS g MAPPS PPO PET ABS PSPBT ABS合金 丙烯酸酯类共聚物弹性体增韧PBT 丙烯酸酯类共聚物 GMA接枝共聚物玻纤增强塑料复合材料 聚烯烃接枝马来酸酐共聚物 33 2020 3 29 Werner PfleidererGmbH首创 Kraussmaffei Berstorff Leistritz Battenfeld 双螺杆挤出机的结构及加工原理 34 2020 3 29 螺杆的排列方式 螺杆分段 输送段 熔融段 混炼段 排气段 均化段 输送段 输送物料 防止溢料 熔融段 此段通过热传递和摩擦剪切 使物料充分熔融和均化 混炼段 使物料组分尺寸进一步细化与均匀 形成理想的结构 具分布性与分散性混合功能 排气段 排出水汽 低分子量物质等杂质 均化 计量 段 输送和增压 建立一定压力 使模口处物料有一定的致密度 同时进一步混合 最终达到顺利挤出造粒的目的 35 2020 3 29 双螺杆挤出机的参数设置原理 机组各参数的内在联系和最佳平衡 参数有 主机转速 主机电流 喂料转速 切粒转速 熔体压力 熔体温度 区段温度等等 主机转速和电流没有直接关系 但转速越高 电损相应会节约些 喂料一般采用半饥饿喂料 所以喂料大小直接关系挤出生产产能 熔体温度基本就是物料的实际温度 区段温度与实际物料温度有差距 一般差5 20度 这是因为测温探头与物料接触与否而带来的差别 主机转速 喂料转速和区段温度设定的最佳匹配和平衡 以最大限度发挥挤出效能 实现质量高 产量高的产品来 同时考虑螺杆元件组合 小机型双螺杆挤出机的螺杆直径小 螺杆与筒体内壁容腔小 传热和散热效能高 物料分散也好 这就是为什么实验室能做出非常好的产品来 而同等放大到大机型机组就实现不了 36 2020 3 29 螺杆组合在塑料改性中扮演重要角色 塑料改性的对象千变万化 橡塑共混 塑料合金 填充改性 增韧改性 玻纤增强 反应挤出等等 改性工艺特性鲜明 1 几种原材料简单的物理熔融共混还是物理反应挤出 2 将原材料预混好一起喂料还是分开分段喂料 根据物料性能和工艺特性来设计出合理的螺杆元件组合和参数设定 积木式螺杆元件的有机排列组合 实现物料物理化学反应之特殊效能 螺杆的配置与组合 37 2020 3 29 螺纹元件种类及组合方式 螺纹元件有 输送块 捏合块 齿盘 反旋元件 密炼转子 三菱等等 根据不同的物料特性 须选择不同螺杆组合以实现其最佳效果 分布混合 使熔体分割与重组 使各组分空间分布均匀 主要通过分离 拉伸 压缩与膨胀交替产生 扭曲 流体活动重新取向等应力作用下置换流动而实现 分散混合 使组分破碎成微粒或使不相容的两组分分散相尺寸达至要求范围 主靠剪切压力和接伸应力实现 38 2020 3 29 双螺杆挤出机的温度设置 设计原则 抛物线区段温度设计 机头温度特殊化设计 控制物料熔融反应进程 双螺杆挤出机一般是由7至12节筒体组成 每节筒体都有独立的温控系统 温度设定两端低 中间高 机头视冷却和切粒状态 尽量实现低温挤出以取得好的挤出表观 玻纤增强型 温度太低 树脂半融 到后段玻纤包覆性差 温度太高 树脂流动提高 温炼与剪切作用变小 甚至出现高温降解 其设定原则 1 据基料不同和玻纤含量不同 2 扣除螺杆剪切输入的热量 略高于基料熔点范围内 3 熔融段后段 即玻纤加入口 熔体流动状况 填充型 提供强剪切使填充物 充分分散 熔融段高出基料熔点10 20 尽量提高 使物料充分熔融均匀分布 阻燃型 保护好阻燃剂 其温度要偏低 特别是白色材料 尽可能降低 玻纤增强阻燃型 设定温度介于前面两者间 以物料基本熔点为依据 合金型 以两组熔融温度为依据 同时考虑组分比例及组分之热敏性等 适当调整温度 39 2020 3 29 增韧是塑料改性的最基本任务合成塑料的分子链结构及其凝聚态结构注定其断裂能较低某些塑料对缺口 应力集中 敏感 缺口冲击能低增韧改性可提高塑料的缺口冲击强度 kJ m2或J m 塑料增韧改性的方法与弹性体 橡胶或热塑性弹性体 共混与刚性粒子 以无机填料为主 共混 40 2020 3 29 弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的目标 阻止裂纹的增长 提高断裂过程的能量消耗弹性体在塑料基体中的作用 引发基体银纹 使银纹发生干涉并终止 使基体产生剪切屈服 裂缝扩展的过程 剪切屈服 断裂过程中的银纹 41 2020 3 29 弹性体增韧塑料的机理弹性体能够增韧塑料的原因 两者杨氏模量间存在较大差距 G塑料 G弹性体两者泊松比间有差异 弹性体 0 5 塑料 0 33 0 38 塑料基体 橡胶粒子 基体内的空穴 42 2020 3 29 弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的渝渗 percolation 模型 43 2020 3 29 弹性体粒子能够直接终止裂纹 弹性体粒子的架桥增韧机理 橡胶网络对银纹的终止 弹性体增韧塑料的机理 44 2020 3 29 刚性粒子增韧塑料的机理刚性能够增韧塑料的原因杨氏模量差异泊松比差异在基体中的粒子周围产生静水张应力刚性粒子本身可以阻挡裂纹的增长 改变裂纹的发展方向 45 2020 3 29 玻璃微珠增韧PP体系 TiO2增韧PE体系 PPO增韧PP体系 实例六 46 2020 3 29 纤维增强塑料玻璃纤维增强塑料 短切纤增强塑料 长玻纤增强塑料提高塑料的拉伸强度 模量 刚性 抗蠕变性能 耐疲劳性 热形变温度 减少成型收缩率碳纤维增强塑料更好的增强效果 显著提高耐热性 提高导热性 赋予材料导电性和润滑性无机陶瓷或矿物纤维增强塑料采用碳化硅 氧化铝 氮化硼 各种晶须改性塑料 可显著提高塑料的强度 硬度 耐热性金属纤维改性塑料 赋予材料电磁屏蔽性能天然植物纤维增强塑料 47 2020 3 29 玻纤增强复合材料的应用高分子树脂 环氧树脂 聚酯 不饱和 树脂 尼龙 PBT PC PES PEEK PPS等工程塑料 玻纤 短切纤 长纤 玻璃布 玻纤无纺布应用 交通运输工具 造船 电子电器 国防军工 体育器材等领域 汽车轻量化用树脂基复合材料 48 2020 3 29 玻纤增强塑料的加工工艺短切玻纤增强塑料 纤维表面浸润 利用偶联剂 通过物理作用力提高纤维与基体的界面粘接力 降低玻纤的表面张力采用侧喂料法 提高玻纤在基体中的均匀分散采用适合的螺杆混合单元组成 减少长径比损失 49 2020 3 29 长纤维增强 LFT 热塑性复合材料的加工装备及方法工艺 50 2020 3 29 碳纤维LFT复合材料的特点及优势比传统短切纤维增强更优异的综合力学性能比传统短切纤维增强更优异的综合力学性能 具有杰出的耐蠕变 耐疲劳 耐磨 提升了塑料复合材料的使用寿命优异的抗冲击性能 高模量 高强度 低翘曲 与金属相近的热膨胀系数 热膨胀系数与金属相当各向同性 低收缩率 低蠕变 高尺寸稳定性 优异的成型加工性能 高流动 易脱模 对螺杆伤害低 收缩率低 加工成型简便 易加工出各种异型制件 独有的无取向的纤维网络结构使材料高低温度条件下及高低温高频交变的环境中的高力学性能保持性 堪比铝镁合金 可真正实现以塑料替代金属合金材料 51 2020 3 29 Ticona RTP和Sabic攻克了长玻纤浸渍和浸渍模头的设计难题 生产出了LFT粒料 KraussMaffei和Dieffenbacher解决了螺杆结构和快速压机的技术难题 分别在LFT D直接注塑和直接模压成型等技术方面取得了突破性进展 LFT D LFT G 52 2020 3 29 LFT G加工工艺过程 53 2020 3 29 54 2020 3 29 国产LFT装备 德国LFT装备 55 2020 3 29 LFT G在汽车轻量化过程中的应用 56 2020 3 29 无机填料填充改性塑料碳酸钙主要用于PVC PP PE 提高材料的力学性能 耐磨性 耐热性 同时降低成本滑石粉 水合硅酸镁 粘土 SiO2 Al2O3 层状的硅铝酸盐 蒙脱土 高岭土 云母 硅灰石 SiO2 CaO 凹凸棒石功能性纳米材料碳纳米管碳黑纳米CaCO3TiO2 57 2020 3 29 实例七 PVC nano CaCO3 CPE共混体系 58 2020 3 29 实例八 有机蒙脱土增强尼龙材料 具有 核 壳 结构的MBS增韧尼龙6 通过插层技术将有机蒙脱土剥离成薄片实现增韧 增强同步 59 2020 3 29 塑料功能化改性的分类阻燃改性耐热性 耐湿性 耐磨性 自润滑性导电及抗静电性电磁屏蔽性抗菌性抗渗透性生物可降解性超重塑料 60 2020 3 29 塑料的阻燃及其机理气相阻燃分散产物在气相中捕促燃烧的产生的自由基产生惰性气体可稀释或覆盖可燃气体凝聚相阻燃在燃烧物表面形成碳层 阻隔空气 降低表面温度吸热阻燃如氢氧化镁和铝填充在塑料中 燃烧时释放水可大量吸热 分解产物隔热效果佳填充阻燃直接填充惰性填料可降低可燃塑料的含量 还能隔热 61 2020 3 29 阻燃性能的表征极限氧指数 LOI 法维持燃烧所需要的最低氧气含量 单位vol 氧指数 22属于易燃材料 氧指数在22 27之间属可燃材料 氧指数在27 32是难燃材料 氧指数 32属不燃材料 垂直燃烧法 UL94标准 垂直法分为5VA 5VB V0 V1 V2 等级别 灼热丝测试测试电子电器产品在工作的时候的稳定性灼热丝可燃性指数GWFI 移开灼热丝30s内样品必须熄灭 灼热丝起燃性温度GWIT 引燃样品的最高温度不超过25K 锥形量热仪测试 Conecalorimeter 热释放速率曲线 峰值热释放速率 平均热释放速率抑烟性测试 Smokesuppression 烟雾释放曲线 烟雾释放速率 最大烟密度 烟雾光学指数 62 2020 3 29 63 2020 3 29 塑料用阻燃剂的种类和使用方法卤 锑协同阻燃体系十溴二苯乙烷 六溴环十二烷 四溴双酚A Sb2O3膨胀型无卤阻燃体系酸源 聚磷酸铵 碳源 多羟基化合物 气源 三聚氰胺及其氰脲酸盐 无机阻燃剂活性的氢氧化镁或铝 惰性的氧化铝 硅等有机膦系阻燃剂有机磷酸酯RDP BDP TPP等红磷 微胶囊化红磷 64 2020 3 29 联苯醚阻燃剂在燃烧过程中会产生二恶英 相关的大记事 1 1998年 1999年 德国一家旧电器类拉圾焚化场的烟道过滤器发生数次故障 造成五吨烟灰进入周围六十多平方公里的地域 环保部门从灰中发现大量致癌的二恶英 2 1999年德国一家电器商店发生毁灭性火灾 有关部门从废墟中发生二恶英 引起恐慌 3 2000年 在前南战争地区被轰炸的地区 发现大量的二恶英污染 4 1999年发生了比利时产鸡肉被二恶英污染事件 产品被欧盟禁售一年 5 2001年发生法国葡萄酒被二恶英污染事件 6 2002年发生波罗的海发生严重的二恶英污染事件 7 2001年日本京都大学环境研究中心发布了电器外壳及PCB产品中存在高浓度二恶英的事实证据 欧盟于2002年12月通过了两个环保指令 在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令 RestrictionofHazardousSubstances RoHS 报废电子电气设备指令 EUDirectiveonWastefromElectricalandElectronicEquipment WEEE 65 2020 3 29 塑料无卤阻燃难度指数 POM PP PE 难度指数 HIPS ABS PS ASA难度指数 PMMA PBT PET PA6 66难度指数 PPO PC难度指数 PVC CPE CPVC PTFE 66 2020 3 29 塑料合金化及其优势可结合两种塑料各自的优点 同时克服各自的缺点现代共混改性增容手段已经完成解决了两种不同塑料合金化过程中的不相容问题塑料合金化可形成一种全新的高性能塑料产品PA6 PC PBT PPO PPS PSF ABS合金 显著提高韧性 尺寸稳定性 热形变温度 加工流动性等 降低吸湿性 缺口敏感性 外观及手感好 降低成本PC PBT PET PMMA ASA SMA PA6 PE合金 耐化学性与机械性能的平衡 提高耐紫外性 流动性 更易着色PPO 尼龙6 PBT PS HIPS合金 提高韧性 耐热性 流动性 降低成本 67 2020 3 29 重要工程塑料合金的介绍PC ABS合金保持冲击强度高 抗蠕变性和尺寸稳定性好 耐热 透明 吸水率低 无毒 介电性能优良等优点提高耐溶剂性 改善加工性能 减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性 可成型大面积或薄壁长流程制品 降低成本PC SMA合金提高耐低温性能和热形变温度 降低双折射性PC PBT合金显著提高韧性 尺寸稳定性 热形变温度 加工流动性等 降低吸湿性 缺口敏感性 外观及手感好 降低成本PC PMMA合金耐热老化性 耐沸水性 耐应力开裂性均有所提高 特别是使材料具有珠光和金属光泽 68 2020 3 29 重要工程塑料合金的介绍PPO PA6合金提高耐溶剂性 降低熔体粘度 改善加工性能 可成型大面积或薄壁制品 减少制品应力开裂 降低成本PC PA6合金兼有PC的冲击强度和PA6的优良耐溶剂性 同时具有优良的耐油性 耐应力开裂性 流动性和加工性 可加工成大型部件PPO PPS合金显著尺寸稳定性 热形变温度一 形成一种全新的高性能材料PBT PET合金通过共结晶形式 改性成型加工性能 69 2020 3 29 尼龙工程塑料改性技术介绍弹性体增韧PA6 66核心技术 选择增韧用的弹性体 增容玻纤增强PA6 66核心技术 玻纤的选择及表面处理 加工工艺 尼龙基体的结晶性矿物填料填充PA6 66核心技术 矿物填料的选择及表面处理 加工工艺无卤阻燃PA6 66核心技术 阻燃剂的复配 阻燃剂的适用性 加工工艺 70 2020 3 29 实例九 官能化弹性体增韧PA6共混体系 增韧PA6的官能化聚合物EPDM g MAPOE g MANR g GMASEBS g MAEPR g MAEVA g MALDPE g MALDPE g GMAPP g MA 20wt LDPE g MA 71 2020 3 29 实例十 EVA增韧PA6共混体系 PA6 EVA 80 20 5wt EVA g MA增容 5wt EVAA增容 5wt EAA增容 72 2020 3 29 实例十一 壳 核 型MBS增韧PA6共混体系 PA6 MBS 85 15 PA6 MBS DGEBA 85 15 1 PA6 MBS DGEBA 85 15 5 73 2020 3 29 实例十二 PA6 ABS共混体系 PA6 ABS 70 30 PA6 ABS POE g MA 70 30 7 PA6 ABS PB g MA 70 30 7 74 2020 3 29 塑料基体 刚性高分子 增加分子间作用 高分子合金 缺口冲击强度 增加分子链运动能力 高分子合金 缺口冲击强度 拉伸强度 拉伸强度 柔性高分子 塑料基体 这是一对矛盾 如何解决呢 75 2020 3 29 实例十三 PA6 官能化弹性体 矿物填料共混体系 PA6 有机蒙脱土 95 5 PA6 POE g MA 有机蒙脱土 75 20 5 PA6 POE g MA 硅灰石 75 20 5 76 2020 3 29 实例十四 无卤阻燃PA6共混体系 阻燃PA6燃烧后的残炭表面形态结构 PA6 APP MC体系 PA6 APP 有机蒙脱土体系 77 2020 3 29 聚苯醚工程塑料改性技术介绍PPO的流动改性核心技术 与PS共混技术弹性体增韧PPO核心技术 相态控制 增容 加工工艺PPO合金制备核心技术 增容 加工工艺无卤阻燃PPO核心技术 阻燃剂的复配 阻燃技术相对简单 78 2020 3 29 实例十五 PPO与所有苯乙烯弹性体均相容 但形成网络结构的增韧效果才好 SBS SBR SIBS SEBS 弹性体增韧PPO共混体系 5wt SBS 10wt SBS 20wt SBS 20wt SIBS 5wt SEBS 10wt SEBS 20wt SEBS 79 2020 3 29 实例十六 PA6 SEBS体系 PA6 SEBS g MA体系 超韧性断裂行为 分散相粒子终止银纹 橡胶网络终止银纹 PPO SEBS体系 80 2020 3 29 PPO PA6合金及增韧改性 实例十七 制备PPO PA6合金的关键技术 反应增容 PPO g MA PS g MA SMA PPO PA6 60 40 5wt PPO g MA 15wt PPO g MA 81 2020 3 29 官能化弹性体增韧PPO PA6合金体系 实例十八 82 2020 3 29 聚碳酸酯工程塑料改性技术介绍PC的增韧核心技术 壳 核 型冲击改性剂的增韧 相界面增容PC合金化核心技术 增容 加工工艺玻纤PC及PC ABS核心技术 加工工艺无卤阻燃PC及PC ABS核心技术 阻燃剂的使用 83 2020 3 29 实例十九 壳 核 型乳胶粒子增韧PC体系 有效增韧PC的 壳 核 型乳胶粒子MBS PMMA壳 聚丁二烯核 MAS PMMA壳 聚丙烯酸丁酯核 ABS高胶粉MDS PMMA壳 硅橡胶核 SEBS g MA增容剂的使用SMAEpoxyPhenoxy 未增容体系 已增容体系 壳 核 型乳胶粒子的添加量在10wt 最佳 低端料有效 厚样条效果显著 副牌料效果更佳 84 2020 3 29 实例二十 PC ABS合金及其无卤阻燃专用料的制备 PC ABS合金的配方特点两种原料比例按需调节增容与否根据实际需要增容剂的使用SMASAN g MAPS g GMAPhenoxyPC ABS合金无卤阻燃体系RDP TPPBDP 耐迁移性好 有机硅APP MC 季戊四醇 未增容体系 SMA增容体系 SAN g MA增容体系 85 2020 3 29 实例二十一 PC PBT PET合金体系 PC PBT合金的增容相容性较好熔融酯交换 Ti催化 增容剂的使用Poly BA GMA Poly MMA GMA SAN g GMAPBT PCPC PBT合金的增韧SEBS g MAE g GMAMBSEVA PC PBT未增容体系 PBT PC增容PC PBT体系 86 2020 3 29 聚甲醛工程塑料改性技术介绍 聚酯型TPU是增韧POM唯一有效的弹性体 87 2020 3 29 实例二十二 热塑性酚醛树脂增容POM NBR共混体系 POM NBR POM NBR Novolak POM的偏光显微镜照片 88 2020 3 29 实例二十三 离聚体增韧POM共混体系 离聚体是采用金属离子中和的含丙烯酸共聚物 从而给共混体系引入了离子作用力 89 2020 3 29 实例二十四 POM的耐摩擦改性体系 90 2020 3 29 实例二十五 POM的无卤阻燃改性体系 91 2020 3 29 实例二十六 POM的增韧与耐摩擦的协同改性 POM PTFE纤维 POM PTFE纤维 PEO 复合材料与A3钢环对磨后的SEM照片 92 2020 3 29 92 特种工程塑料合金及复合材料玻纤增强PPS 提高力学性能 耐热性 尺寸稳定性PPS PA6 66合金 提高韧性和强度 降低熔体粘度 降低成本PSF PPS合金 改善PSF的加工性能 提高机械强度和韧性PEEK PPS合金 提高韧性 降低成本PEI PPS合金 改善PEI的加工流动性 降低成本PPS PTFE合金 提高耐磨性 降低耐摩擦系数 提高耐蠕变性 PPS PA6 60 40 合金的缺口冲击强度提高5倍 拉伸强度也提高 PPS PA6 60 40 93 2020 3 29 五 塑料的可持续发展 塑料是人类最糟糕的发明 英国 卫报 记者 在过去的2013年圣诞节 全英国共丢弃了500吨废塑料彩灯 还有2500万袋塑料糖果包装袋 无以计数的保鲜膜 塑料瓶 塑料玩具被丢弃 每年有1 7亿吨塑料用于一次性制品 94 2020 3 29 95 2020 3 29 可持续发展的生物可降解塑料的特点在微生物或酶的作用下 逐渐分解为小分子的过程生物降解环境好氧环境 Aerobic 最终代谢产物为CO2和水厌氧环境 Anaerobic 最终产物为甲烷 但通常代谢不完全 得到各种发酵产物导致生物降解的因素土壤微生物 细菌 放线菌 真菌水体环境 水藻 原生动物 酵母 游离酶填埋环境 厌氧菌等堆肥环境 专性和兼性喜热微生物 芽孢杆菌 烟曲霉等好氧菌 96 2020 3 29 可持续发展的生物可降解塑料的特点 续 主链结构及柔顺性 含易水解键 主链柔顺易降解分子量及其分布 分子量低 易生物降解结晶度 非晶区易降解 结晶区难降解交联 支化引起降解速度下降粗糙的表面有利于降解的发生合适的湿度 PH值 营养元素等 97 2020 3 29 可生物降解塑料的分类 天然生物可降解聚合物 淀粉 纤维素 蛋白质生物及化学合成生物可降解塑料聚乳酸 左旋聚乳酸 PLLA 聚羟基脂肪酸酯 PHAs 聚 羟基丁酸酯 PHB 聚 羟基戊酸酯 PHV PHBV PHBHHx聚 己内酯 PCL 聚丁二酸丁二醇酯 PBS PBSA低分子聚醚 聚乙二醇 PEG 聚甲基乙撑碳酸酯 PPC 对苯二甲酸1 3 丙二醇共聚物 PTT 生物聚乙烯 Bio PE 生物聚酰胺酯 Bio PEA 同时含有酰胺键和酯键 可生物降解 生物可降解复合材料聚合物 热塑性淀粉复合物 PE PP 淀粉复合体系PVA EVOH PBS PHB 淀粉复合体系 98 2020 3 29 人工合成的生物可降解塑料PLLA的原料来源 精制L 乳酸 由谷物 玉米 秸秆经细菌发酵制得PLLA的化学合成 一般为本体聚合或溶液聚合 催化剂为异辛酸锡等PLLA的生产商 美国NatureWorks公司 国内企业有浙江海正 上海同杰良 南通九鼎等 总产能2万吨 年 99 2020 3 29 PLLA的应用 PLA注射成型制品 100 2020 3 29 PBS的原料来源 戊糖 由玉米芯 稻壳 高梁秸秆 向日葵籽壳等经发酵制得PBS的合成工艺 101 2020 3 29 PBS的生产和应用我国是世界最大的PBS产地浙江鑫富药业安庆和兴化工 102 2020 3 29 PHB的原料来源 葡萄糖 果糖 乙酸盐等经细菌发酵制得真养产碱菌等发酵 主要获得带有短侧基的PHA 如PHB假单胞菌等发酵 主要获得带有长侧基的PHA PHB 103 2020 3 29 PHB的各项性能特点力学性能和耐热性能与聚丙烯 PP 非常接近耐紫外线性能优于PP耐溶剂性较PP差PHVB薄膜的性能优于LDPE膜 且可生物降解 是制造农膜的最佳原料 104 2020 3 29 PCL的制备 由 已内酯开环聚合制得PCL的特性及应用 生物相容性好 降解快力学性能差 耐热性差 热稳定差 加工性能困难仅用于高端药物缓释领域PPT的制备 由CO2和环氧化合物聚合制得PPT的特性及应用 呈无定形态 韧性好 性能与PC相似机械强度低