中药化学苷类-1.ppt

第4章苷类 glycosides 目的要求 掌握苷的定义与一般理化性质 溶解性 旋光性 显色反应和色谱检识 熟悉常用的提取 分离方法 了解苷的分类和分布 了解苷的结构研究方法 教学内容 第1节苷的结构第2节苷的分类第3节苷的通性第4节苷键的裂解第5节苷的提取和分离第6节苷的结构研究 第1节苷的结构 糖或糖的衍生物苷 配糖体 甙 非糖部分 苷元 配基 1 苷元 非糖部分 生物碱醌类香豆素木脂素黄酮类甾体萜类 2 糖 碳水化合物 糖是植物光合作用的初生产物 可进一步合成植物中的绝大部分成分 单糖 多羟基醛和酮 如五碳醛糖 六碳酮糖 低聚糖 2 9个单糖键合而成 如麦芽糖 多糖 10个以上单糖键合而成 均多糖 淀粉 纤维素等杂多糖 中性杂多糖和酸性粘多糖植物多糖 淀粉 树胶 粘液质动物多糖 糖原 甲壳素 透明质酸 五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖 单糖的种类 D 木糖D 葡萄糖D 果糖 甲基五碳醛糖支碳链糖氨基糖 天然多为2 氨基 2 去氧醛糖 去氧糖糖醛酸糖醇 一个或两个羟基被氢取代 伯羟基被氧化 羰基被还原 用Fischer和Haworth投影式表示 如D Glucose 单糖的结构 Fischer Haworth Fischer投影式 将距羰基最远的那个不对称碳的构型定为整个糖分子的绝对构型 羟基向右 D型 羟基向左 L型 Haworth投影式 距羰基最远不对称碳原子上的取代基的朝向取代基向上 D型 取代基向下 L型 单糖的相对构型 D型 L型 单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为端基碳 anomericcarbon 生成的一对差向异构体 anomers 有 两种构型 单糖的差向异构体 差向异构体 L 型和 D 型的糖 其端基碳的绝对构型是一样的 C1为R构型 C1为R构型 天然界存在的单糖多为五元或六元氧环的形式 是因为它们的张力最小所致 实验证明天然界吡喃糖均以椅式构象存在 通常D 系吡喃糖的椅式构象中又以C1 OH在e键上即 构型为其优势构象 单糖的氧环 葡萄糖glucoseGlc阿洛糖alloseAll半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra 常见的单糖 木糖 鸡纳糖 葡糖糖 果糖 葡萄糖醛酸 麦芽糖 3 苷的生成 苷 糖或糖的衍生物与另一非糖物质 苷元或配基 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 天然界多为 构型 苷是糖的衍生物 是糖在植物体内的一种储存形式 因为苷经水解后能释放出糖 苷元 OH COOH NH2 SH或活泼H H 糖 端基碳的 OH OH 苷键 糖端基碳与苷原子之间的键 苷原子 苷键与苷元相连的原子 如O N S C 第2节苷的分类 按苷键原子 O 苷 S 苷 N 苷 C 苷按苷元化学结构 蒽醌苷 黄酮苷等按植物的存在状况 原生苷 次生苷按糖的名称 葡萄糖苷 鼠李糖苷等按糖的个数 单糖苷 二糖苷等按生理活性 皂苷 强心苷等 O 苷 O键苷 苷键原子为O 因苷元不同分 醇苷酚苷氰苷酯苷吲哚苷 1 按苷键原子不同分类 醇苷 由苷元醇羟基与糖端系质子脱水而成 Rhodioloside 红景天苷 Ranunculin 毛茛苷 醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物 Glycyrrhizin 甘草皂苷A 酚苷 由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷 天然药物中为数甚多 根据苷元不同又有 苯酚苷 如 Gastrodin 天麻苷 萘酚苷 如 Hydrojuglone 氢化胡桃叶醌苷 蒽醌苷 如 大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside 香豆素苷 如 Esculin 七叶苷 黄酮苷 如 Baicalin 黄芩苷 氰苷 cyanogenicglycosides 是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 Prunasin 野樱苷 羟基腈很不稳定 一经酶或酸 碱作用 立即生成氢氰酸 误食该类植物有中毒危险 酯苷 是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类 此类苷键既有缩醛的性质 又有酯的性质 易为稀酸或稀碱水解 如 TuliposideA 山慈菇苷A 吲哚苷 是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类 如 indicum 靛苷 硫苷 苷键原子为硫 是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷 如 glucoraphenin 萝卜苷 氮苷 苷键原子为N 是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷 如核苷是核酸的重要组成部分 N苷是生化领域的重要物质 如 Adenosine 腺苷 crotonside 巴豆苷 碳苷 是糖基直接接在碳原子上的苷类 天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多 如 Vitexin 牡荆素 2 按植物存在状况分类 原生苷 原存在于植物体内的苷 次生苷 原生苷经水解后失去部分糖的苷 第3节苷的通性 一般形态无色 与苷元有关 无味 苦 甜 固体 糖基少为晶形 糖基多为无定形 旋光度左旋 水解后生成糖 多为右旋 溶解度糖 亲水 数目及性质 苷元 亲脂 结构 第4节苷键的裂解 苷键是苷分子特有的化学键 由糖的端基碳上形成的缩醛结构 故对酸不稳定 易裂解生成糖和苷元 为了研究苷的结构 常采用各种方法切断苷键 如酸催化水解 乙酰解 酶催化水解 碱催化水解 氧化裂解等 1 酸催化水解 酸催化水解反应机理 苷键先质子化 然后断键生成糖阳离子中间体 然后在水中溶剂化而成糖 因此 苷类的酸催化水解发生的难易必然受到苷键原子本身的电子状态 空间环境等因素影响 有利于苷键原子质子化的 就有利于水解 影响酸催化水解反应难易的因素 苷键原子的电子密度 电子密度升高 质子化能力增强 水解易发生 如N与C 故N O S C 糖上取代基 空间位阻 一般说取代基增多 水解难度增大 同时 取代基的性质不同也将直接影响其水解难易 如 五碳糖苷 甲基五 六 七 糖醛酸苷2 3 去氧 2 去氧 3 去氧 2 羟基 2 氨基 苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性苷分子内张力增大 有利于水解 如五元环糖易于六元环糖 苷键为竖键的易于横键 水解产物的稳定性 产物苷元和糖稳定将有利于水解 如 芳苷易于脂苷 2 乙酰解 机理同酸催化水解 CH3CO 进攻 可开裂部分苷键而保存另一部分苷键 水解产物有乙酰化的低聚糖 由此经TLC GC分析可获得糖种类及其连接方式的部分信息 3 Smith降解 氧化开裂反应 是过碘酸氧化反应经改进 氧化 还原 水解 用于割裂具有1 2 二元醇糖苷键的温和反应 特点 对苷元结构容易改变的苷以及C 甙的水解特别适宜 不适宜苷元上也具有1 2 二元醇结构的苷类 该反应在水解产物中得不到完整的糖分子 苷 二元醇 二元醛 丙三醇 羟基乙醛 苷元 氧化 还原 水解 C苷的水解 4 酶催化水解 酶是活性高 专属性强的生物催化剂 其割裂苷键的条件比较温和 苷元不发生结构变化 且又能获得有关苷键构型情况 反应只能在水溶液中进