铅电解精炼的基本原理

一 铅电解精炼过程的电极反应一 铅电解精炼过程的电极反应 铅电解精炼时属于下列的电化学系统 阴极 电解液 阳极 Pb 纯 PbSiF6 H2SiF6 H2o Pb 含杂质 由于电解液的电离作用 形成 Pb2 H 阳离子和 SiF62 OH 阴 离子 PbSiF6 Pb2 SiF62 H2SiF6 2H SiF62 H2o H OH 由电化学系统分析 当通入直流电后 各种离子将作定向运动 阳离子奔向阴极 阴离子奔向阳极 电解液中的阴离子 SiF62 OH 向阳极移动 阳离子 Pb2 和 H 向阴极移动 与此同时 在电极与电 解液的界面上 发生相应的电化学反应 即电极反应 在阳极上可 以进行下列反应 Pb 2e Pb2 2 OH 2e H2O 1 2O2 SiF62 2e SiF6 同时 SiF6 H2o H2SiF6 1 2O2 实际上 在正常的电解条件下 只发生 Pb 2e Pb2 反应 而不 发生 OH 和 SiF62 离子的放电 在阴极上 有可能发生 Pb2 和 H 的放电反应 Pb2 2e Pb 2 H 2e H2 在正常的电解条件下 只发生 Pb2 2e Pb 反应 而不发生 2 H 2e H2反应 综上所述 铅的电解精炼主要电极反应为 在阳极上 Pb 2e Pb2 氧化 进入电解液 在阴极上 Pb2 2e Pb 还原在电极上析出 显然 在电解过程的进行中 阳极会逐渐溶解变薄 阴极则会因金 属 Pb 的析出而逐渐变厚 阳极泥层的增厚会使槽电压变高 过高的 槽 电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解 并在阴极上析出 因此阳极泥的厚度必须加以控制 正常的阴极是平滑致密的 沿阴极长度方向存在着明显的宽约 1 1 5mm 的纹路 呈铅灰间白色 并有金属光泽 不正常的阴极结晶呈海绵状 疏松粗糙且发黑色 有时长树枝 毛刺 或圆头粒状 瘤状的疙瘩 阴极的异常结晶不仅影响到它的 质量 而是导致电流效率的下降 阴极的结晶受下列因素的影响 1 电解液中铅离子的浓度 铅离子的浓度过高会使阴极结晶粗糙 过低则又会使海绵状结 晶产生 而且随电流密度的增大而加剧 海绵状结晶疏松多孔 极 易脱落 一般生产中 Pb2 浓度控制在 80 120g L 为宜 2 电解液含酸 当电解液中游离硅氟酸太低时 也会恶化阴极结晶条件 甚至 产生海绵状结晶 3 添加剂 加入添加剂 在电极上吸附时 使得界面反应的不可递性增大 结晶过电位增大 为形成数目众多且尺寸小的晶核创造条件 添加 剂是使铅电解精炼得以正常进行的极重要因素 加入胶质添加剂大 大地改善了阴极的结晶状态 能对任何原因造成的阴极不规则结晶 起到不同程度的抑制作用 析出铅的强度也与电解液含胶量有关 胶多则硬少则软 为了使添加剂获得最好效果 一般采用胶合添加 剂 其种类和配比一般需要通过实验确定 4 电力线分布 电力线集中处结晶变坏 阳极边缘常因电力线密集而出现树枝 状或羊齿状结晶 为消除此状 通常阴极尺寸作得比阳极稍大 电 解生产操作中 若阴极和阳极的位置没有对正 也会造成局部电力 线密集 而产生上述现象 在两极的毛面 往往会存在一些突出部 分 也会造成局部电力线密集而使阴极结瘤 5 电解液循环 电解液由于重力的作用 其成份会发生分层现象 电解槽下部 的电解液比上部含铅离子浓度高 其差可达 10 15g L 而游离酸浓 度较上部低了 3 8g L 因而造成电解槽下部阴极结晶比上部粗糙的 现象 为消除这种不均匀性 必须加强电解液循环 以消除分层现 象 但是过高循环使阴极极化作用降低 对电结晶沉积出致密铅不 利 也容易使电解液搅混 因此循环量一般 15 25 升 分为宜 6 电解液温度 提高电解液温度 会降低阴极极化作用 使晶粒变粗 所得沉 积物较松软 但升高温度可以使阳极均匀溶解 电解液导电性好 温度升高 添加剂用量相应增大 可以获得好的沉积物 7 电流密度 电流密度较小时 得到粗晶粒 电流密度较大时 得到细晶粒 然而电流密度非常大时 将引起杂质离子放电 甚至导致氢的析出 结果晶体结构内部夹附有大量的氢气 所得产品是松软海绵状的 而电流密度很小时 阴极上沉积出分散的粗粒结晶产物 因此电流 密度应控制在一个好的范围 8 电解液中的杂质浓度 当电解液含 Cu Ag Sb 等杂质过高 或电解液混浊时 会导 致瘤状结晶产生 它们大多是围绕着粘附在阴极表面的阳极泥小点 而生长 电解液严重混浊时 会使阴极表面长满疙瘩 且呈暗黑色 当阴极局部结晶呈现暗色 表示杂质析出 若边缘出现黑色幅带 这可能是电极重溶 不导电 所致 9 周期反向电流 采用周期反向电流电解时 所获得的阴极析出铅结晶比不反向 电流电解时所获得的要好得多 其突出的优点是结晶致密 厚度均 匀 表面平整 电解精炼的主要技术条件的控制电解精炼的主要技术条件的控制 电解精炼时 各种主要技术条件都应适宜控制 互相协调 如 电流密度 电解液成份和温度 电解液的循环量及添加剂等 从而 获得表面致密 光滑的析出铅 一 电流密度 电流密度是单位有效面积通过的电流强度 通常指阴极电流密 度 由下式表示 Dk I S 式中 Dk 阴极电流密度 A m2 I 电流强度 A S 每一个电解槽内的阴极总有效面积 m2 一般电解槽内的阴极比阳极多一片 设电解槽内有 n 片阴极 每片阴极宽为 w 米 浸没在电解液中的有效长度为 L 米 则上式可 写为 Dk I LW 2n 2 尽管采用高电流密度电解会给过程的正常进行带来一定困难 但一些工厂仍采用高电流密度来强化生产 以达到提高产量的目的 经过生产实践 采用高电流密度生产时 要获得较高质量的电铅和 较低的电能消耗 必须创造以下条件 1 提高阳极品位 含 Pb 98 5 并控制其有豁杂质的含量 2 在阳极铅中保留适当 As 与 Sb 使阳极泥有足够的附着强度 3 确定合理的生产周期和阳极厚度 以保持阳极泥层适当的厚 度和较低的槽电压 4 适当地提高电解液中铅离子及游离硅氟酸的浓度 铅离子 浓度 100 130g L 游离酸 80 90 g L 5 适当加大电解液循环量 30L 槽 分钟 6 提高电极外形质量 缩短极距 7 采用较高的电解液温度 40 45 铅电解精炼的电解液是硅氟酸与硅氟酸铅的水溶液 铅在电解 液中呈二价离子存在 由于硅氟酸铅易水解而产生硅氟酸 因此电 解必须加入适量的游离硅氟酸 以抑制硅氟酸铅的水解 并能提高 电解液的导电率 骨胶分解产物氨基乙酸的浓度 铅离子浓度一定时 电解液比电阻随总酸的浓度增大而降低 即随着游离酸浓度增大而降低 并且随总酸浓度增大 比电阻恒定 于某一值 当总酸一定时 电解液的比电阻随铅离子浓度的升高而 升高 并且硅氟酸离子总含量愈低时相差愈大 游离硅氟酸是电解液性质的一个重要因素 随着电解液中游离 酸含量的增加 槽电压不断下降 生产实践表明 杂质金属离子浓度对电解液比电阻影响不大 但是添加剂尤其是骨胶的长期使用 可使电解液比电阻增加 0 7 1 倍 提高电解液中游离硅氟酸 不仅是为了改善电导率 而且还能 提高电流效率和阴极结晶质量 电解液成份一般依据下列原则进行控制 1 控制电解液含铅在一定范围 2 控制游离硅氟酸浓度稍高一些 3 在电解液成份控制范围内 铅 酸浓度应成比例的增减 尽 量避免电解液成份剧烈的波动 成份突变会引起电解正常生产的失 调 导致电流下降 析出铅结晶恶化 4 控制杂质金属的浓度 尽可能地使之降低 一般酸耗 1 0 3 5kg tpb 酸耗成本占加工费很大一部分 一般约 10 对铅电解来说 降酸耗具有很大经济意义 降酸耗的措施是 1 合理控制阳极成份 2 合理控制电解液的含酸量 可高些但不能太高 3 控制适当的电解液温度 4 加强电解管理 严守技术操作规程 加强设备的管理和维修 使机械损失减少到最大程度 5 精细洗涤阳极泥 使其中的酸尽量得到回收 电解液温度的提高不仅使比电阻降低 而且还会使溶液中离子 活度减小 所有存在的离子放电电位改变 金属析出和氢气放出的 超电位都降低等 同时扩散速度随温度升高而加快 扩散速度加快 将使阴极附近溶液不易产