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第九章渗透汽化 第一节概述 渗透汽化 Pervaporation PV或PVAP 是一有相变的膜渗透过程 原液为液体混合物 透过侧为蒸气 适用于常规蒸馏难以分离的体系 如近沸 恒沸混合物的分离 1917年 Kober第一个介绍渗透汽化现象 水通过火棉胶 20世纪50年代学术研究 60年代渗透汽化膜 组件和装置申请了专利20世纪80年代 德国GFT公司首先建立了乙醇脱水制高纯酒精的渗透汽化工业装置 到90年代初已有140多套渗透汽化装置投入应用 异丙醇 丙酮 乙二醇 四氢呋喃 乙酸等脱水 1988年 GFT在法国建成了日产150m3无水乙醇 浓度 99 5 的渗汽化装置 这是目前世界上规模最大的渗透汽化装置 一 渗透汽化的发展概况 我国对渗透汽化膜过程的研究始于20世纪80年代初 1995年 报导了用渗透汽化脱水年产80t无水乙醇的中试研究国内方面 中科院化学所 清华大学 浙江大学 天津工业大学 南京工业大学等单位对PV做了大量的研究近年主要发展优先透有机物膜 水中有机物脱除 有机物 有机物分离以及渗透汽化与反应偶合集中过程的研究 二 渗透汽化的分类 渗透汽化是以混合物中组分蒸气压差为推动力 依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程按照形成膜两侧蒸气压差的方法分类减压渗透汽化加热渗透汽化吹扫渗透汽化冷凝渗透汽化 减压渗透汽化 加热渗透汽化 吹扫渗透汽化 冷凝渗透汽化 1 渗透汽化特点分离系数大 单级分离效果高 渗透过程中有相变发生 操作简单 操作过程中 不会导致膜压密 透过率不随时间增长而减小 渗透通量小 三 渗透汽化过程特点 2 渗透汽化适用的分离过程在常规分离手段难解决或能耗大的情况下 渗透蒸发技术特有的高选择性 可选择该技术挥发性的物质从混合液中分离少量物质近沸 恒沸混合物的分离反应产物的移走 第二节渗透汽化的基本理论 一 渗透汽化的基本原理 致密膜的一侧通入料液 另一侧 透过侧 抽真空或通入惰性气体 使膜两侧产生溶质分压差 在分压差作用下 料液中的溶质溶于膜内 扩散通过膜 在透过侧发生气化 气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收 因此 渗透气化法根据溶质间透过膜的速度不同 使混合物得到分离 膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度 根据相似相溶的原理 疏水性较大的溶质易溶于疏水膜 因此渗透速度高 在透过一侧得到浓缩气化所需的热量用外部热源供给 渗透汽化过程中溶质发生相变 透过侧溶质以气体状态存在促进渗透汽化的两种方式 提高料液温度和降低膜后侧组分的蒸气分压 二 渗透汽化过程的分离性能 渗透通量J单位时间内透过单位膜面积的组分的量分离因子膜性能要求 渗透通量大 选择性好分离指数PSI J 测定渗透速率和分离因子的装置 三 渗透汽化过程传递机理 1 溶解 扩散模型被分离物在膜表面上有选择性地被吸附并被溶解以扩散形式在膜内渗透在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离开膜的选择性和渗透速率受组分在聚合物膜中的溶解度和扩散速率影响扩散速率与组分的大小 形状 化学性质有很大关系 2 孔流模型假定膜中存在大量贯穿膜的圆柱小管 特征在于膜内存在液 气相界面液体组分通过孔道传输到膜内某处液 气相界面 组分在液 气相界面处蒸发 气体从界面处沿孔道传输出去 液体传递和气体传递的串联偶合过程 四 影响渗透汽化过程的因素 1 膜材料 结构及被分离组分物化性质2 温度3 料液组成4 膜两侧压力5 浓差极化及温度梯度6 膜厚度 第三节渗透汽化膜 一 渗透汽化膜材料的选择优先透过组分的性质在渗透汽化中应以含量少的组分为优先透过组分 根据透过组分的性质选用膜材料 有机溶液中少量水的脱除 可用亲水性聚合物 水溶液中少量有机质的脱除 可用弹性体聚合物 有机液体混合物的分离极性 非极性 极性 极性和非极性 非极性混合物 2 膜材料的化学和热稳定性物料大多含有机溶剂 特别是有机混合物分离体系 因此膜材料应抗各种有机溶剂侵蚀渗透汽化过程大多在加温下进行 以提高组分在膜内的扩散速率 膜材料要有一定热稳定性3 实验筛选通过渗透汽化实验 测定膜的通量和选择性选出高选择性材料来研究 二 膜分离性质的改进 两个途径 膜结构改进实际多采用复合膜膜材料改性交联 接枝 引入离子电荷 共混 三 膜材料选择性的预测 1 聚合物膜材料与待分离物溶解度参数越小 组分越容易溶解 2 亲水性聚合物能优先透过水 疏水性聚合物对水 有机物体系及有机物 有机物体系的选择性都很低 3 弹性材料优先吸附有机溶剂 具有低选择性和高渗透率 半晶态和无定形玻璃态聚合物具有高选择性和低渗透率 四 渗透汽化膜 优先透水膜活性层含亲水基团 离子型聚合物膜 非离子型聚合物膜 聚电解质透水膜 亲水基团引入到疏水膜上的透水膜优先透过有机物膜极性低 表面能低 溶解度参数小 有机硅聚合物膜 含氟聚合物膜 纤维素衍生物膜有机物分离膜醇醚分离膜 芳烃烷烃分离膜 同分异构体分离膜 芳烃醇类分离膜无机沸石膜 五 渗透汽化膜的制备 已工业应用的渗透汽化膜大多为采用溶液浇铸法制备的复合膜 第四节膜组件及过程设计 一 渗透汽化膜组件有板框式 管式 卷式和中空纤维式 渗透汽化为相变过程 需要供给热量 膜透过侧要有较大的流动空间 减小对分离效果的影响 对组件和密封要求较高 料液侧要形成良好的流体流动条件 二 膜组件结构特点 三 渗透汽化过程设计 1 流程与工艺条件的确定1 膜组件的流程组件可用串联 并联和并串联三种流程一般采用单级操作2 主要工艺条件料液在膜器内的温度料液流速和压力降料液预处理膜清洗 2 膜面积的计算需要条件膜组件的形式 单板结构及单板膜面积渗透速率J与浓度 温度的关系料液比热容和汽化潜热与组成的关系 3 过程优化操作温度中间加热膜组件设计膜后侧压力冷凝温度 第五节渗透汽化的应用 1 有机溶剂脱水2 水中少量有机溶剂的脱除3 有机 有机混合物的分离 第六节渗透汽化膜的展望 1 有机溶剂脱水日本三井造船 株 在2000年的报导中称将A型沸石多通道膜用于乙醇渗透汽化脱水已稳定运行一年 膜面积为60m2的渗透汽化装置 无水乙醇的生产能力已达到530L h 膜的分离性能显然比现有的高分子膜优秀 是脱水膜今后研究开发的方向 2 水中少量有机溶剂分离开发对亲水性溶剂有高选择性且稳定性好的渗透汽化膜是该领域今后研究的重要课题 3 有机 有机混合物分离加强有关膜材料选择的理论研究 开发出具有高分离性能 化学性质稳定并适用于不同混合物体系