水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化.ppt

硅酸盐水泥的水化和硬化 水泥用适量的水拌合后 形成能砂石集料的可塑性浆体 随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体 同时 还伴随着水化放热 体积变化和强度增长等现象 这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理 化学和物理化学的变化 硅酸盐水泥的水化和硬化 水泥加水以后为什么可以凝结硬化 水化产物填充空隙并将水泥颗粒连接在一起 已水化的水泥浆里留下的孔隙 未水化水泥颗粒 硅酸盐水泥的水化和硬化 水化速度与矿物水化快慢有关 强度与浆体结构形成有关 水化 物质由无水状态变为有水状态 由低含水变为高含水 统称为水化 凝结 水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体 然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结 硬化 此后 浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体 水泥石 这一过程称为硬化 硅酸盐水泥的水化和硬化 为了更好地应用水泥 必须了解水化硬化过程的机理 以便控制和改善水泥性能 但由于水泥熟料是多矿物的集合体 与水的作用比较复杂 因而通常先研究水泥单矿物的水化 然后再研究水泥总的水化和硬化过程 各矿物与水的作用 称为 一次水化作用 水化物之间的相互作用称 二次水化作用 在水泥的水化过程中 一次作用 二次作用是交织在一起进行的 1熟料单矿物的水化 一 硅酸三钙占50 左右 高达60 所以硬化水泥浆体的性能很大程度上取决于C3S的水化作用 产物及所形成的结构 1 水化反应方程式3CaO SiO2 nH2O xCaO SiO2 yH2O 3 x Ca OH 2C3S nH C S H 3 x CH2 水化产物 水化硅酸钙 组成不定 C S H S比均在较大范围内变动 其组成与所处的液相的CH浓度有关 氢氧化钙 1熟料单矿物的水化 一 硅酸三钙3 水化放热速率和Ca2 浓度变化曲线 1熟料单矿物的水化 一 硅酸三钙4 水化过程根据水化放热速率 时间曲线 可分为五个阶段 诱导前期 诱导期 加速期 减速期 稳定期 水化早期 水化中期 水化后期 1熟料单矿物的水化 5 诱导期产生和结束的假说 C3S的早期水化 1 保护层理论 C3S一致溶早期水化产物形成保护层 进入诱导期 保护层破裂 诱导期结束 2 延迟成核理论 不一致溶 认为诱导期是由于CH或C S H的晶核的形成和生长都需要一定的时间 从而使水化延缓所致 3 晶格缺陷理论 晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素 4 综合性假说 1熟料单矿物的水化 6 C3S的中期水化在加速期 伴随着CH和C S H的形成和长大 液相中的CH和C S H的过饱和度降低 又会相应地使CH和C S H的生长速度变慢 随着水化产物在颗粒周围的形成 C3S的水化也受到阻碍 因而 水化加速过程逐渐转入减速期 早期水化产物 大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的空间 这部分C S H称外部产物 后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成 内部产物 随着内部产物的形成和发展 C3S的水化即由减速期向稳定期转变 1熟料单矿物的水化 7 C3S的后期水化泰勒认为 水化过程中存在一个界面区 并逐渐向颗粒内部推进 H2O离解成的H 在内部产物中从一个氧原子 或水分子 转移到另一个氧原子 一直到达C3S界面并与之作用 而界面区内部分Ca2 和Si4 则通过内部产物向外迁移 转入CH和外部C S H 因此 界面内是得到H 失去Ca2 和Si4 原子重新排组 从而使C3S转化成内部C S H 如此 随着界面区向内推进 水化继续进行 由于空间限制及离子浓度变化 内部C S H在形貌和成分等方面与外部C S H会有所不同 通常是较为密实 1熟料单矿物的水化 8 C3S水化各阶段的化学过程和动力学过程 1熟料单矿物的水化 二 硅酸二钙1 水化反应方程式2CaO SiO2 mH2O xCaO SiO2 yH2O 2 x Ca OH 2C2S mH C S H 2 x CH 1熟料单矿物的水化 二 硅酸二钙2 水化机理 和C3S相似 也有诱导期 加速期等 但水化速度慢 约为C3S的1 20 C2S即使在几周后也只在表面上覆盖一层很薄的无定形水化硅酸钙 第二放热峰不明显 水化产物C S H形貌与C3S相似 但CH晶体比C3S少 有利于强度发展 C2S水化过程中水化产物的成核和晶体长大速率与C3S相差不大 但通过水化产物层的扩散速率要低8倍左右 而表面的溶解速率则相差几十倍之多 这表明 C2S的水化速率主要由表面溶解速率所控制 1熟料单矿物的水化 三 铝酸三钙 一 无石膏1 常温下水化C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态 且随温度升高而转化加速 C3A本身水化热高 因而极易按上式转化 2 在温度较高 35 以上 的情况下 可直接生成C3AH6晶体 这些产物均为片状 1熟料单矿物的水化 三 铝酸三钙 一 无石膏3 当液相的 CaO 浓度达到饱和 碱性液相 时 C3A还可能依下式水化 这个反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生 而处于碱性介质中的C4AH13在室温下又能够稳定存在 这些片状水化产物不仅长在水泥颗粒上 同时还分布在充满水的空隙中 其数量迅速增多 互相粘结成桥 形成松散的网状结构 就足以阻碍粒子的相对移动 据认为是使浆体产生瞬时凝结的主要原因 同时温度将剧烈上升 1熟料单矿物的水化 三 铝酸三钙 二 有石膏在有石膏存在的情况下 C3A虽然开始也快速水化成C4AH13 但接着就会与石膏反应 1 足够石膏 石膏 C3A 3 0 称为三硫型水化硫铝酸钙 又称钙矾石 水泥杆菌 由于其中的铝可被铁置换而成为含铝 铁的三硫酸盐 故常以AFt表示 1熟料单矿物的水化 三 铝酸三钙 二 有石膏1 足够石膏 石膏 C3A 3 0 2 当石膏量减少 石膏 C3A 1 0 3 0 即石膏全反应掉 还有C3A剩余 则剩余C3A水化产物C4AH13与钙矾石反应 称为单硫型水化硫铝酸钙 由于铁的转换 常以AFm表示 此时水化产物为AFt和AFm 1熟料单矿物的水化 三 铝酸三钙 二 有石膏3 当石膏量再少 石膏 C3A 1 0 则钙矾石全部转换为AFm 此时的水化产物只有AFm 4 再少 石膏 C3A 1 0 钙矾石全部转换为AFm后 还有C3A剩余 则C3A与单硫型水化硫铝酸钙反应生成单硫型固溶体 1熟料单矿物的水化 三 铝酸三钙 二 有石膏5 无石膏 则最终转换为水石榴石C3AH6 一般硅酸盐水泥石膏掺量 其最终产物为AFt AFm 但在通常水灰比的水泥浆体中 离子的迁移受到一定程度的限制 较难充分进行上述各种反应 因而钙矾石与其它几种水化铝酸盐产物在局部区域同时并存也是有可能的 即在不同石膏掺量的情况下 产物不同 1熟料单矿物的水化 四 铁铝酸四钙1 铁铝酸四钙的水化速率比C3A略慢 水化热较低 即使单独水化也不会引起瞬凝 2 C4AF的水化反应及其产物与C3A极为相似 氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用 也就是在水化产物中置换部分铝 形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体 或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体 1熟料单矿物的水化 四 铁铝酸四钙3 随着石膏量的逐渐减少 其水化产物依次为 4 铁相固溶体的水化活性随A F比的增加而提高 2硅酸盐水泥的水化 一 水泥的液相环境硅酸盐水泥实际使用中的水化作用是在少量水中进行的 一般加水量约为30 60 水泥拌水后 立即发生水化反应 各组分开始溶解 所以极短的时间后 填充在颗粒之间的液相不再是纯水 而是含有各种离子的溶液 主要为 硅酸钙 Ca2 OH 铝酸钙 Ca2 Al OH 4 铁铝酸钙 Ca2 Fe OH 4 硫酸钙 Ca2 SO42 碱 K Na SO42 即水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的CH 硫酸钙的饱和溶液中进行 2硅酸盐水泥的水化 二 水化过程中各矿物间的相互作用1 C3A C4AF与石膏间关系 2 C3S对C2S的水化有一定的促进作用 3 碱的影响 对不同矿物影响不一样 4 当水泥颗粒周围C S H凝胶层不断增厚 水在C S H凝胶层内的扩散速度逐渐成为影响各矿物水化的决定性因素 5 浆体中拌水量不多 且水化过程中不断减少 水化是在浓度不断变化的情况下进行的 因而水化是从表面开始 然后在浓度和温度不断变化的条件下 通过扩散作用缓慢向中心深入 且较大水泥颗粒的中心往往会完全停止水化 以后温度 湿度条件适当时 再重新继续缓慢水化 2硅酸盐水泥的水化 三 水化过程如下图 为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线 与C3S相似 据此可将水泥的水化过程简单地分为三个阶段 2硅酸盐水泥的水化 三 水化过程1 钙矾石形成期C3A率先水化 在石膏存在条件下 迅速形成钙矾石 导致第一放热峰 2 C3S水化期C3S开始水化 大量放热形成第二个放热峰 有时在第二个放热峰的前或后出现第三个放热峰 一般认为是AFt AFm引起的 此期 C2S与铁相亦以不同程度参与这二个阶段的反应 生成相应水化产物 2硅酸盐水泥的水化 三 水化过程1 钙矾石形成期2 C3S水化期3 结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定 随着各种水化产物的增多 填入原先由水所占据的空间 再逐渐连接并相互交织 发展成硬化浆体结构 2硅酸盐水泥的水化 四 水化产物CH C S H凝胶 水化铝酸钙 水化铁酸钙 水化硫铝酸钙 水化硫铝 铁 酸钙等 3水化速率 一 水化速率的表示及测定方法1 表示方法 水化程度 一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值 水化深度 h 水泥颗粒已经水化的水化层厚度 水化速率 单位时间内的水泥水化程度或水化深度 影响水化速率的因素很多 如粒径 矿物种类等 所以研究水化速率必须是在相同条件下才可进行比较 3水化速率 2 水化速率的测定方法 1 直接法 岩相分析法 x 射线分析法 电子探针 扫描电镜等 定量地测定已水化和未水化的数量 2 间接法 测定结合水量 水化热 水泥石的比面积等与水化程度相关的量来反应 3 实验室中常用测定结合水法 原理及方法 3水化速率 二 水化速率的影响因素1 熟料矿物组成与晶体结构 各熟料矿物的水硬活性主要与不规则配位 高配位等造成的晶体结构的缺陷情况有关 2 水灰比的影响3 细度的影响4 温度的影响5 外加剂的影响 4硬化水泥浆体 水泥拌水后 很快发生水化反应 水化产物相互交结 使浆体失去流动性 变成具有一定强度的石状体 此为水泥的凝结 即水化导致凝结硬化 一 水泥浆体能凝结硬化的原因1 结晶理论 雷霞特利 水化物的结晶交结而凝结硬化2 胶体理论 米哈艾利斯 胶体由于内吸脱水而成刚性凝胶的过程3 拜依柯夫三阶段学说 综合1 2理论 溶解 胶化 结晶4 洛赫尔三阶段学说 水化产物形成强弱不等的接触点 将各颗粒联接成网而形成强度5 泰勒早 中 后三时期 4硬化水泥浆体 现在比较统一的意见 水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制 当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后 反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响 随着水化产物层的不断增厚 离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素 4硬化水泥浆体 现在比较统一的意见 在所生成的水化产物中 有许多是属于胶体尺寸的晶体 随着水化反应的不断进行 各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间 固体粒子逐渐接近 由于钙矾石针棒状晶体的相互搭接 特别是大量箔片状 纤维状C S H的交叉攀附 从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连续起来 构成一个三度空间牢固结合 密实的整体 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌按S 戴蒙德的研究 在充分水化的水泥浆体中 各组成的质量比大致如下 C S H凝胶 70 CH 约20 AFt和Afm约7 未水化的残留熟料和其它微量组分约有3 实际中 未水化的残留熟料较多 其它组成的比例即相应减少 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶1 组成 C S H中C S H S不是定值 随一系列因素而变 液相中的CH浓度 常温下水固比 水化进程 随龄 C S H中还存在不少种类的其它离子 几乎所有的C S H中均含相当数量的Al Fe和S 还有少量的R Mg等 且测定的数据都很分散 说明各个颗粒组成又有所不同 存在明显的差异 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶2 结构 C S H为无定形的胶状体 结晶度极差 C S H为薄片状的层状结构 但C S H薄片很不平正 其他离子进入 使其扭曲 也不是有规则的上下整齐堆叠 结晶度极差 这样薄片之间所形成的空间就很不规则 从而形成各种大小的孔隙 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶3 形貌C S H会呈现各种不同的形貌 戴蒙德用扫描电镜SEM观察 发现至少有四种 第一种为纤维粒子 称为I型C S H 为水化初期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质 长约0 5 2 m 宽一般小于0 2 m 通常在尖端上有分叉现象 亦可能呈现板条状或卷箔状薄片 棒状 管状等形态 4硬化水泥浆体 第一种为纤维粒子 称为I型C S H 为水化初期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质 长约0 5 2 m 宽一般小于0 2 m 通常在尖端上有分叉现象 亦可能呈现板条状或卷箔状薄片 棒状 管状等形态 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶3 形貌C S H会呈现各种不同的形貌 戴蒙德用扫描电镜SEM观察 发现至少有四种 第二种为网络状粒子 称为II型C S H 呈现互相连锁的网状构造 其组成单元也是一种长条形粒子 截面积与I型相同 但每隔半 m左右就叉开 而且叉开角度相当大 由于粒子间的交结 并在交结点相互生长 从而形成连续的三维空间网 4硬化水泥浆体 第二种为网络状粒子 称为II型C S H 呈现互相连锁的网状构造 其组成单元也是一种长条形粒子 截面积与I型相同 但每隔半 m左右就叉开 而且叉开角度相当大 由于粒子间的交结 并在交结点相互生长 从而形成连续的三维空间网 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶3 形貌C S H会呈现各种不同的形貌 戴蒙德用扫描电镜SEM观察 发现至少有四种 第三种是等大粒子 称为III型C S H 为小而不规则 三向尺寸近乎相等的球状颗粒 也有扁平碟状 一般不大于0 3 m 可能是水化过程中所产生的包裹囊中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的C S H 通常在水泥水化到一定程度后才明显出现 在硬化浆替中常占相当数量 4硬化水泥浆体 第三种是等大粒子 称为III型C S H 为小而不规则 三向尺寸近乎相等的球状颗粒 也有扁平碟状 一般不大于0 3 m 可能是水化过程中所产生的包裹囊中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的C S H 通常在水泥水化到一定程度后才明显出现 在硬化浆替中常占相当数量 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶3 形貌C S H会呈现各种不同的形貌 戴蒙德用扫描电镜SEM观察 发现至少有四种 第四种为内部产物 称为 型C S H 即处于水泥粒子原始周界以内的C S H 外观似班驳状 4硬化水泥浆体 第四种为内部产物 称为 型C S H 即处于水泥粒子原始周界以内的C S H 外观似班驳状 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶3 形貌C S H会呈现各种不同的形貌 戴蒙德用扫描电镜SEM观察 发现至少有四种 一般说来 水化产物的形貌与其可能获得的生长空间有很大关系 C S H除具有上述的四种基本形态外 还可能在不同场合观察到呈薄片状 麦管状 珊瑚状以及花朵状等各种形貌 这些不一定是某种C S H形貌 可能均是薄片状演变 由空间限制 沿某方向演变而成 即可能是 假象 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 一 C S H凝胶3 形貌 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 二 CH1 结构组成 与C S H不同 氢氧化钙具有固定的化学组成 纯度较高 仅能含有极少量的Si Fe和S 结晶良好 属三方晶系 具层状构造 由彼此联结的Ca OH 2八面体组成 结构层内为离子键 结合较强 而结构层之间则为分子键 层间联系较弱 可能为硬化水泥浆体受力是的一个裂缝策源地 W C CH结晶程度 有无定形或隐晶质的状态存在 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 二 CH2 生长与形貌当水化过程达到加速后期 较多的Ca OH 2晶体即在充水空间中成核结晶析出 其特点是只能在现有空间中生长 如果遇到阻挡 则会朝另外的方向转向长大 甚至会饶过水化中的水泥颗粒将其完全包裹起来 从而使其实际所占的体积有所增加 在水化初期 Ca OH 2常呈六方板状 在水泥浆体中还有部分Ca OH 2以无定形或隐晶质的状态存在 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 二 CH2 生长与形貌在水化初期 Ca OH 2常呈六方板状 在水泥浆体中还有部分Ca OH 2以无定形或隐晶质的状态存在 4硬化水泥浆体 C S H水化硅酸钙凝胶 CHCrystal氢氧化钙晶体 电镜下的水泥水化产物图 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 三 钙矾石1 结构组成 结晶完好 属三方晶系 为柱状结构 化学式可写成 但实际上 有相当广泛的阴离子能与氧化钙 氧化铝和水结合成 三盐 或 高盐 的四水化合物 其通式 X 2价阴离子 为SO4 CO3 1价阴离子 则为Cl2 OH 2等 m 完全水化状态下为30 32且A可以被F所代替 上述水化物结构都极为相似 所以有两种或更多的阴离子存在时 有可能生成复杂的固溶体 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 三 钙矾石2 形貌 在硅酸盐水泥浆体中 钙矾石是各种固溶体系列中最多出现的水化产物 其S C比常较化学计量低 含有相当数量的Si 一般成六方棱柱结晶 其形貌决定于实有的生长空间以及离子的供应情况 在水化的开始几小时内 常以凝胶状析出 然后长成针棒状 棱面清晰 尺寸和长径虽有一定变化 但两端挺直 一头并不变细 也无分叉现象 根据透射电镜的观测结果 还有一些钙矾石以空心的管状出现 在组成上可能有一定差别 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 三 钙矾石2 形貌 六方针状 棒状或柱状 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 三 钙矾石2 形貌 六方针状 棒状或柱状 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 三 钙矾石3 钙矾石脱水温度低 50 即开始脱部分结晶水 900 全脱 但也有资料认为在100 110 以下 可稳定存在 另外 AFt被C S H包裹 其稳定性比单纯的钙矾石好 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 四 单硫型水化硫铝酸钙1 结构组成 单硫型水化硫铝酸钙也属三方晶系 但呈层状结构 化学式可写成 实际上 很多阴离子可占据层间位置 形成 Y 2价阴离子 为SO4 CO3 1价阴离子 则为Cl2 OH 2等 m 完全水化状态下为10 12A可以被F所代替 上述水化物结构亦相似 所以在水泥浆体中的单硫型水化物实际上既是固溶体 又是混合物 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 四 单硫型水化硫铝酸钙2 形貌 在水泥浆体中的单硫型水化硫铝酸钙 开始为不规则的板状 成簇生长或呈花朵状 再逐渐变为发展很好的六方板状 与C4AH13 C2AH8 CH结构相似 不易分辨 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 四 单硫型水化硫铝酸钙3 AFm转变成AFt 钙矾石中结构水占钙矾石总体积的81 2 密度小 1 75 单硫型水化硫铝酸钙34 7 密度大 为1 95 当单硫型水化硫铝酸钙接触到各种来源的SO42 而转变成钙矾石时 结构水 密度 从而产生相当的体积膨胀 是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 五 孔结构和内表面积1 孔径分布一般制净浆 砼 砂浆 W C一般为0 5 这样提供的水远多于水化所需水 当残余水蒸发或逸出后 则留下孔洞 毛细孔 另外 C S H所占据的空间内也存在大量尺寸极为细小的孔 所以各种尺寸的孔 总孔隙率 孔径大小等即为硬化水泥浆体的一个重要特征 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 五 孔结构和内表面积1 孔径分布在水化过程中 水化产物的体积要大于熟料矿物的体积 据计算每1cm3的水泥水化后约需占据2 2cm3的空间 即约45 的水化产物处于水泥颗粒原来周界内 成为内部产物 另有55 的则为外部水化产物 占据着原先充水的空间 这样 随着水化的发展 原先充水的空间减少 未被水化产物填充的空间 则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔 根据孔径大小 可将孔分为粗孔 毛细孔 凝胶孔 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 五 孔结构和内表面积1 孔径分布随着水化发展 凝胶孔随水化产物 而 毛细孔逐渐被填充减少 总孔隙率 一般孔 1000 对强度影响大 总孔隙率 可用压汞法和吸附法测 不同方法不同 如W C 0 4的硬化浆体 用水 氦 甲醇作介质 测得总孔隙率为37 8 23 3 19 8 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 五 孔结构和内表面积2 内表面积正是由于具体数量如此多的孔 使硬化水泥浆体具有极大的内表面积 测量方法 常用水蒸气吸附法 氮气吸附法 不同方法结果相差很大 如用氮气作为吸附气体时 为水蒸气的1 5 1 3 原因 氮分子截面积较大 当孔径太小或入口太窄时 无法进入所致 水化浆体与未水化相比 其比表面积可比未水化高3个数量极 为210m2 g 水蒸气吸附法 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 六 水及其存在形式在硬化水泥浆体中 水有不同存在形式 按其与固相组成的作用情况分 1 结晶水 又称化学结合水 按其结合力的强弱 又分为 强结晶水 又称晶体配位水 以OH 存在 占有晶格上的固定位置 与其它结合力强 只有在较高温度下晶格破坏时才会脱去 弱结晶水 以中性H2O分子存在 占固定位置 由氢键结合 脱水温度不高 100 200 当晶体为层状结构时 常存在于层间 又称层间水 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 六 水及其存在形式在硬化水泥浆体中 水有不同存在形式 按其与固相组成的作用情况分 1 结晶水2 吸附水 以中性H2O分子存在 不参与组成水化物的晶体结构 由吸附效应或毛细管力作用下被机械地吸附于固相粒子表面或孔隙之中 按其所处位置分 凝胶水 包括凝胶微孔内所包含水分和胶粒表面吸附的水分 结合强弱有差别 所以脱水温度有较大范围 一般凝胶水占凝胶体积的28 毛细孔水 受毛细管力作用 结合力较弱 脱水温度低 数量取决于毛细孔的数量 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 六 水及其存在形式在硬化水泥浆体中 水有不同存在形式 按其与固相组成的作用情况分 1 结晶水2 吸附水3 自由水 又称游离水 存在于粗大孔隙内 与一般水的性质相同 4硬化水泥浆体 二 水化产物的结构与形貌 六 水及其存在形式上述不同形式水很难定量测定 因此从实际的观点出发 分 蒸发水 基准条件下 6 67 10 2Pa的 79 干冰干燥至恒量 能除去的水 D 干燥法非蒸发水 基准条件下不能除去的水 P 干燥法 用高氯酸镁干燥 测得的蒸发水中可能会包含有一些结合不牢的结晶水 所以非蒸发水并不一定是真正的结晶水 为近似值 完全水化的水泥 结晶水约占水泥质量的23 左右 4硬化水泥浆体 水泥石的组成 未水化水泥颗粒水化产物 晶体 胶体毛细孔 毛细孔水凝胶孔毛细孔 未被水化产物所填充的原充水空间凝胶孔 C S H内部的结构孔水泥石是多相 固 液 气 多孔体系 水泥石的工程性质取决于水泥石的结构组成 即决定于水化物的类型和相对含量 内部孔的大小 形状和分布状态 4硬化水泥浆体 水泥石的组成 未水化水泥颗粒水化产物 晶体 胶体毛细孔 毛细孔水凝胶孔毛细孔 未被水化产物所填充的原充水空间凝胶孔 C S H内部的结构孔水泥石是多相 固 液 气 多孔体系 水泥石的工程性质取决于水泥石的结构组成 即决定于水化物的类型和相对含量 内部孔的大小 形状和分布状态 C3S水化过程的五个阶段 一 硅酸三钙4 水化过程根据水化放热速率 时间曲线 可分为五个阶段 诱导前期 加水后即发生急剧反应 但该阶段很短 在15分钟以内结束 诱导期 这一阶段反应速率极其缓慢 又称静止期 一般维持1 4h 是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因 初凝时间基本相当于诱导期的结束 此阶段Ca2 浓度和OH 浓度继续缓慢上升 Ca2 浓度在此阶段结束后达过饱和 C3S水化过程的五个阶段 一 硅酸三钙4 水化过程 诱导前期 诱导期 加速期 反应重新加快 速率随时间而增长 出现第二个放热峰 达峰顶时本阶段结束 4 8h 此时终凝已过 开始硬化 此阶段CH开始析晶 C S H则沉淀在为水所填充的孔隙中 减速期 反应速率随时间下降 持续12 24h 原因 水化产物CH和C S H从溶液中结晶出来后在C3S表面形成包裹层 故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢 C3S水化过程的五个阶段 一 硅酸三钙4 水化过程 诱导前期 诱导期 加速期 减速期 稳定期 反应速率很低 基本稳定阶段 水化作用完全受扩散作用控制 水化早期 水化中期 水化后期 诱导期产生和结束的假说 1 保护层理论 早期水化产物形成保护层 进入诱导期 保护层破裂 诱导期结束 诱导期开始 早期水化产物形成了保护膜层 即在拌水几分钟内 C3S在水中一致溶 生成第一水化产物C3SHn 很快在C3S周围形成了致密的保护膜层 阻碍了C3S的进一步水化 使放热变慢 向液相溶出Ca2 的速率也相应降低 导致诱导期开始 诱导期结束 当第一水化产物转变为较易使离子通过的第二水化产物 渗透性较大 C S 0 8 1 5 时 有利于各种离子扩散到C3S表面 水化重新加速 并加快放热 同时较多的Ca2 和OH 进入液相达到饱和 诱导期结束 诱导期产生和结束的假说 2 延迟成核理论 认为诱导期是由于CH或C S H的晶核的形成和生长都需要一定的时间 从而使水化延缓所致 开始 诱导前期C3S不一致溶 主要是Ca2 和OH 进入液相 使得液相中的C S比远高于3 这样在C3S表面变为缺钙的 富硅层 然后 Ca2 吸附到这一表面 使其带上正电 形成双电层 且由于界面上Ca2 浓度高 因而C3S溶出Ca2 速度减慢 产生诱导期 结束 当液相中Ca2 和OH 浓度缓慢增长到足够的过饱和度 约1 5 2 0倍饱和度 时 才形成稳定的CH晶核 当晶核达到一定尺寸和数量时 液相中的Ca2 和OH 迅速沉淀析出CH晶体 同时CH还会和硅酸根离子相结合生成C S H晶核 C3S促使加快溶解 水化重又加速 最近一些研究 诱导期更可能是由于C S H的成核和生长受到延缓的缘故 诱导期产生和结束的假说 3 晶格缺陷理论认为早期并非全部C3S颗粒表面均水化 而是首先在晶格缺陷 也即最易与水发生作用的活化点上进行 非均匀的水化产物就不会形成上述的保护层 从而提出晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素 4 综合性假说 水化过程中各矿物间的相互作用 1 C3A C4AF与石膏间关系 竞争石膏 一般早期钙矾石绝大部分来于C3A与石膏的反应 因产物中只含少量铁 在AFt AFm转化时 则是由C3A和C4AF两者生成的钙矾石转化而来 因而含铁较多 2 C3S对C2S的水化有一定的促进作用 C3S较快水化 迅速提高液相中的Ca2 浓度 促使CH结晶 从而缩短 C2S的诱导期 加快 C2S的水化 水化过程中各矿物间的相互作用 3 碱的影响 NaOH浓度低时 在NaOH溶液中Ca2 溶解度降低 延缓C3A的早期水化 NaOH浓度增大 0 4mol 时 OH 浓度高 使C3A中Al O键破坏 加速C3A的水化 4 随水化进行 水泥颗粒周围C S H凝胶层不断增厚 水在C S H凝胶层内的扩散速度逐渐成为决定性因素 在这样的条件下 各熟料矿物就不能按其因有特性进行水化 因而水化程度早期相差较大 但后期则比较接近 水化过程中各矿物间的相互作用 5 浆体中拌水量不多 且水化过程中不断减少 水化是在浓度不断变化的情况下进行的 且水化放热使水化体系温度非恒定 因此水化过程与溶液中的一般化学反应有所不同 特别是离子的迁移较为困难 根本不可能在极短的时间内就能反应完结 因而水化是从表面开始 然后在浓度和温度不断变化的条件下 通过扩散作用缓慢向中心深入 且较大水泥颗粒的中心往往会完全停止水化 以后温度 湿度条件适当时 再重新继续缓慢水化 结合水测水化速率方法及原理 实验室中常用测定结合水法 原理及方法原理 硬化水泥中的结合水 化学结合水 OH H2O通过化学键或氢键与其它元素联结 非化学结合水 存在于孔隙中 在一定温度 湿度条件下 化学结合水量随水化物增多而增多 即随水化程度提高而增加 所以可通过硬化水泥与完全水化水泥的化学结合水量算出硬化水泥的水化程度 化学结合水的测定依据 硬化水泥的结合水在高温灼烧下完全脱去 结合水测水化速率方法及原理 2 水化速率的测定方法 3 实验室中常用测定结合水法 原理及方法在一定温度 湿度条件下 化学结合水量随水化物增多而增多 即随水化程度提高而增加 化学结合水的测定依据 硬化水泥的结合水在高温灼烧下完全脱去 但高温灼烧下失去的重量有 化学结合水 非化学结合水 干冰干燥法 水泥烧失量 实验测得 即新鲜水泥灼烧950 1000 至恒重 结合水测水化速率方法及原理 2 水化速率的测定方法 3 实验室中常用测定结合水法 原理及方法在一定温度 湿度条件下 化学结合水量随水化物增多而增多 即随水化程度提高而增加 化学结合水的测定依据 硬化水泥的结合水在高温灼烧下完全脱去 完全水化的化学结合水 反复调水 养护 粉碎 再调水 养护 粉碎 以最后一次测得的化学结合水量不变时 说明已完全水化 一般5次 水化速率的影响因素 1 熟料矿物组成与晶体结构一般认为 纯的单矿物 C3A C4AF C3S C2S硅酸盐水泥中 相互影响 C3A C3S C4AF C2S但对C4AF说法不一 有的认为早期快于C3S 后期比C3S慢 如日本人山口司郎等人用X射线分析的试验结果 3水化速率 1 熟料矿物组成与晶体结构不同原因 取决于各单相的内在性质 依次受晶体结构 晶型 外来离子 晶体缺陷等因素支配 晶体结构C3S Ca2 有6个O2 配位 分布不规则 一边5个 一边1个 存在空位 因而不稳定 使H2O易渗入与之反应 C2S Ca2 有14个O2 配位 一边6个 一边8个 空腔小于C3S的 所以水化较慢 C2S 规则 晶格内不具有空腔 因此结构相当稳定 3水化速率 1 熟料矿物组成与晶体结构不同原因 取决于各单相的内在性质 依次受晶体结构 晶型 外来离子 晶体缺陷等因素支配 晶体结构C3A 钙的配位数为6与9 为9的钙离子周围的O2 离子排列极不规则 距离不等 因此也形成很大空腔 铝的配位数为4与6 配位数为4的铝由于价键未曾饱和 易于接受两个水分子或氢氧离子 以变成更为稳定的配位 从而使能够很快和水发生剧烈的水化作用 3水化速率 1 熟料矿物组成与晶体结构不同原因 晶体结构 晶型 如C3S 单斜 三斜 三方 外来离子 一般认为纯 含杂 且杂质不同 水化速度不同 如纯C3S 镁 阿利特 铁 阿利特 铝 阿利特 原因 认为其它离子填充在空腔中 导致结构密实 降低水化活性 但有认为 引入外来离子 导致各种晶体缺陷 引起体积畸变 会提高水硬活性 所以水硬活性是多种因素的综合 较难对某一作用进行明确的比较 有时甚至会得出截然不同的结论 一般认为 各熟料矿物的水硬活性主要与不规则配位 高配位等造成晶体结构缺陷的情况