差热分析实验报告

差热分析差热分析 摘要 摘要 差热分析作为一种通过焓变测量来研究物质物理化学性质的技术 在各方面有着广 泛的应用 本文阐释了差热分析的基本原理 并以三氧化二铝 Al2O3 作为参照物 分别 测量了五水硫酸铜 CuSO4 5H2O 和锡 Sn 样品的差热曲线 并结合样品相应的物理化 学变化对其进行了分析 关键词 关键词 差热分析 三氧化二铝 锡 五水硫酸铜 1 1 引言引言 差热分析 DTA 是在程序控制下测量物质和参比物之间的温度差与温度 或时间 关系的 一种技术 描述这种关系的曲线称为差热曲线或 DTA 曲线 由于试样和参比物之间的温度 差主要取决于试样的温度变化 因此就其本质来说 差热分析是一种主要与焓变测定有关 并借此了解物质有关性质的技术 2 2 实验原理实验原理 物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化 与此同时 往往还伴随吸热或 放热现象 伴随热效应的变化 有晶型转变 沸腾 升华 蒸发 熔融等物理变化 以及 氧化还原 分解 脱水和离解等化学变化 另有一些物理变化 虽无热效应发生但比热容 等某些物理性质也会发生改变 这类变化如玻璃化转变等 物质发生焓变时质量不一定改 变 但温度是必定会变化的 差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术 若将在实验温区内呈热稳定的已知物质 参比物 和试样一起放入加热系统中 图 1 并以线性程序温度对它们加热 在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温 度滞后时 试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的 若试样发生放热变化 由于热 量不可能从试样瞬间导出 于是试样温度偏离线性升温线 且向高温方向移动 反之 在 试样发生吸热变化时 由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量 从而使试样温度低于 程序温度 只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度 在试样和参比物的比热容 导热系数和质量等相同的理想情况 用图 1 装置测得的试 样和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图 2 所示 图中参比物的温度始终 与程序温度一致 试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线 当 Ts TR T 为 零时 因中参比物与试样温度一致 两温度线重合 在 T 曲线则为一条水平基线 图 1 图 2 试样吸热时 T0 在 T 曲 线上是一个向上的放热峰 由于是线性升温 通过了 T t 关系可将 T t 图转换成 T T 图 T t 或 T 图即是差热曲线 表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系 差热曲线直接提供的信息文要有峰的位置 峰的面积 峰的形状和个数 通过它们不 仅可以对物质进行定性和定量分析 而且还可以研究变化过程的动力学 峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效应种类 吸热或放热 决定的 前者体现在 峰的起始温度上 后者体现在峰的方向上 不同物质 其热性质是不向的 相应地差热曲 线上的峰的位置 峰的个数和形状就不一样 这是用差热分析对物质进行定性分析的依据 但是 DTA 曲线上峰的起始温度只是实验条件下仪器能够检测到的开始偏离基线的温度 无论是化学变化还是物理变化 根据 ICTA 的规定 该起始温度应是峰前缘斜率最大处的 切线与外推基线的交点所对应的温度 对于大多数变化 这个温度与热力学平衡温度如熔 点也有差别 主要原因是试样里存在温度梯度以及很难直接测准试样变化时的实际温度 若不考虑不向仪器的灵敏度不同等因素 外推起始温度比峰温更接近于热力学平衡温度 一般来说 峰温比较容易测定 但它既不反映变化速率到达最大值时的温度 也不代表放 热或吸热结束时的温度 因而它的物理意义是不明确的 它比外推起始温度更容易随加热 速率和其它一些实验因素而变化 从而大大降低了峰温在差热曲线上的特殊地位 而峰的面积则与反应过程的热效应有关 在热量测量中 应用最为广泛的计算式是 Speil 式 2 1 由此可以看出差热曲线上的峰面积 A 与反应的热效应成正比 系数为 K 故通过差热分析 确定峰面积后 即可求得待测物质反应的热效应 QP 和焓变 H 3 3 实验仪器实验仪器 实验仪器 差热分析仪一台 如图 3 所示 计算机一台 实验试剂 三氧化二铝 Al2O3 参比样品 五水硫酸铜 CuSO4 5H2O 样品 锡 Sn 标准样品 图 3 差热分析仪示意图 1 测量系统 2 加热炉 3 均温块 4 信号放大器 5 量程控制器 6 记录仪 7 温度程序控制仪 试样和参比物分别放入杯状坩埚中 坩埚通常放入质量较大的金属或陶瓷块中 该金 属或陶瓷块称为均温块 起减小温度波动和利于均匀传热的作用 温度差是用两支相同热 电偶同极 通常为负极 串联 即差接 构成的差热电偶测定的 并经电子放大器将微弱直流电 动势放大后与测温热电偶测得的温度信号同时由电子电位差计记录下来 采用电压放大技 术后 大大提高了测定微小温差的灵敏度和准确度 也行可能将试样量减少到毫克级甚至 微克级 这正是实际工作所期望的 4 4 实验内容实验内容 1 启动计算机 打开差热分析程序 2 将三氧化二铝和五水硫酸铜样品放进炉子 点击开始实验 3 将温差 T 置零 升温速率设为 10 min 程序开始自动测量温度和温差的变化 4 当差热曲线出现 3 个峰后 差热曲线有回归至基线一段时间后 停止实验 保存数据 将升温炉升起 取出五水硫酸铜 5 等到炉内温度降低后 放入锡样品 按照与测量五水硫酸铜相同的步骤进行实验 6 在锡的一个峰出来之后的适当位置停止试验并取出样品 7 关闭差热分析仪及计算机 结束实验 5 5 实验数据及处理实验数据及处理 一 五水硫酸铜的差热曲线一 五水硫酸铜的差热曲线 直接由实验测得的实验数据曲线如图 4 所示 50100150200250300350 T 10 10 20 30 40 50 T 图 4 五水硫酸铜差热曲线 图中可以看出曲线存在三个峰 其中第一个峰与第二个峰重叠较为严重 此外 由于 基线漂移的原因 差热曲线的基线并不为零 我们采用 Mathematica 的背景分析函数 对 基线进行校准 校准得到的基线以及校准后得到的差热曲线如下 50100150200250300350 T 10 10 20 30 40 50 T 图 5 差热曲线及其基线 50100150200250300350 T 10 20 30 40 50 T 图 6 基线校准后的差热曲线 然后用高斯函数对校准后的差热曲线进行多峰拟合 得到如下结果 100200300400 T 10 20 30 40 50 T 图 7 差热曲线的多峰拟合 三个高斯函数的参数如下 abc Gaussian132 563118 1541 152 Gaussian228 162153 4025 975 Gaussian334 526266 9028 931 继而 三个峰的特征温度可以利用切线法计算得到 结果如下图所示 100200300400 T 10 10 20 30 40 T 图 8 切线法求特征温度 由图中求得的特征温度和峰面积如下 A Gaussian159 1742375 18 Gaussian2116 171757 01 Gaussian3225 541770 45 二 锡的差热曲线二 锡的差热曲线 与五水硫酸铜类似 直接由实验测得的锡的差热曲线如下图所示 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0 T 2 0 4 0 6 0 T 图 9 锡的差热曲线 锡的差热曲线同样需要对基线进行校准 结果如下 100150200250300350 T 20 40 60 T 图 10 差热曲线及其基线 100150200250300350 T 20 40 60 80 T 图 11 校准后的差热曲线 锡的差热曲线只有一个峰 故只需用一个高斯函数对其进行拟合即可 结果如下 100150200250300350 T 20 40 60 80 T 图 12 差热曲线的高斯拟合 拟合的参数为 a 71 55 b 243 0 c 10 27 同样利用切线法求得特征温度 150200250300350400 T 20 40 60 80 T 图 13 切线法求特征温度 由图中求得的特征温度和峰面积分别为 T 228 29 A 1302 12 三 焓变值的计算三 焓变值的计算 查表得 HSn 7 2kJ mol 由于实验中用的参比样品三氧化二铝的摩尔数始终保持不变 所以 Speil 公式中的系数 K 不变 所以五水硫酸铜在脱水过程中的焓变为 4 4 CuSO CuSOSn Sn A HH A 由实验数据可计算得五水硫酸铜脱水三个阶段的焓变分别为 阶段一二三 焓变 KJ mol 13 139 729 79 四 结果讨论四 结果讨论 对于实验中所测得的四个特征温度 通过查阅资料与标准值比较我们发现 对于五水 硫酸铜 其三个特征温度分别为 48 115 和 245 与实验测得的 59 174 116 17 和 225 54 较为相近 但仍有一定的误差 而锡的熔点为 231 9 与实验结果 228 29 符合得很好 6 6 误差分析误差分析 1 实验中实验仪器存在系统误差 实验仪器并不能完全保温 仪器与外界仍然有一定的热 交换 2 由于实验所得数据中 五水硫酸铜前两个峰的重合度极大 可能导致拟合过程存在一定 误差 未将两峰很好地区分开来 3 五水硫酸铜部分可能已经变质 脱水 4 样品的失水过程并不严格按理想状态进行 且样品内部反应也不是完全同步的 5 无论是五水硫酸铜还是锡 在差热曲线的末端 基线都向下漂移 表明反应后热容减小 或是热导率在实验前后发生了变化 7 7 思考题思考题 1 为什么差热峰有时向上 有时向下 为什么差热峰有时向上 有时向下 答 差热峰的方向和两个因素有关 首先 差热分析中是以参比物还是试样为基准来算差 值 即 TS TR T 还是 TR TS T 其次 发生的反应本身是吸热还是放热的 若以参比物 为基准 则放热时 T0 峰向下 而以试样为基准则是吸热时 T 0 峰向上 放热时 T 0 峰向下 在本次实验中以试样为基准 由于是吸热反应 因此差热峰向上 2 克服基线漂移 可以采取哪些措施 克服基线漂移 可以采取哪些措施 答 1 要使基线不发生漂移 要求参比物和试样的热性质 质量 密度等完全相同时才 能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持 O 参比物的导热系数受比热容 密度 温度和装填方式等多种因素的影响 这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移 为减 小试样和参比物在热性质上的明显差异造成的基线漂移 可以先选用不同的参比物进行预 实验 从中挑选出基线漂移最小的进行后续实验 2 适当减慢升温速率 使体系接近平衡条件 基线漂移会有所减小 3 可适当减少试样量 基线漂移也会相应小 但实验的噪声背景带来的偶然误差可能会 相对严重 3 影响峰高度和峰面积的因素有哪些 影响峰高度和峰面积的因素有哪些 答 试样的导热系数增加 峰高下降 由于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空 隙中的气体共同决定的 因此 随着试样容重的改变 装填密度的变化 试样的导热系数 也将发生改变 如果粒度改变引起装填空隙减小 而装填空隙中充满的是导热能力较差的 空气时 试样的导热能力将随变大而增大 从而峰高下降 峰面积也下降 对于有气体参 加或有气体产物的反应 因粒度改变而使气体的扩散阻力增大时 这不仅阻