三维导电硫化物复合衍生材料的催化性能研究

三维导电硫化物复合衍生材料的催化性能研究三维导电硫化物复合衍生材料的催化性能研究 三维导电硫化物复合 衍生材料的催化性能研究吴园园吉林大学分分 类号O611 4单位代码10183研究生学号xx331034密级公公开吉林大学 博士学位论文吴吴园园2019年年06月三维导电硫化物复合 衍生材料 的催化性能研究Study on Catalytic Performance of Three Dimensional ConductiveSulfide Composite Derivative Materials作者姓名吴园园专业名称无机化学研究方向光电功能材料 指导教师李国栋教授学位类别理学博士培养单位化学学院论文答辩 日期2019年06月04日授予学位日期年月日论文评阅人答辩委员会组 成姓名职称工作单位姓名职称工作单位盲审专家副高级北京大学主 席李阳光教授东北师范大学盲审专家正高级哈尔滨工业大学委员徐 维林研究员中国科学院盲审专家正高级浙江大学长春应用化学研究 所乔振安教授吉林大学崔小强教授吉林大学徐吉静教授吉林大学未 经本论文作者的书面授权 依法收存和保管本论文书面版本 电子 版本的任何单位和个人 均不得对本论文的全部或部分内容进行任 何形式的复制 修改 发行 出租 改编等有碍作者著作权的商业 性使用 但纯学术性使用不在此限 否则 应承担侵权的法律责任 吉林大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交学位论文 是本人在指导教师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名日期年月日 中国优秀博硕士学位论文全文数据 库 投稿声明研究生院本人同意 中国优秀博硕士学位论文全文数 据库 出版章程的内容 愿意将本人的学位论文委托研究生院向中 国学术期刊 光盘版 电子杂志社的 中国优秀博硕士学位论文全 文数据库 投稿 希望 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 给 予出版 并同意在 中国博硕士学位论文评价数据库 和KI系列数 据库中使用 同意按章程规定享受相关权益 论文级别 硕士 博士学科专业无机化学论文题目三维导电硫化物 复合 衍生材料的催化性能研究作者签名指导教师签名年月日作者联 系地址 邮编 吉林省长春市前进大街2699号吉林大学化学学院无 机合成与制备化学国家重点实验室 130012 作者联系电话0431 85168221摘要I摘要三维导电硫化物复合 衍生材料的催化性能研究 氢气被认为是一种高热值的 零碳的清洁能源载体 已经在满足工 业和社会需求方面显示出广泛的应用前景 然而在电催化制氢技术中使用的高成本和稀缺性的贵金属基催化剂 制约了它们的广泛使用和生产 因此 开发具有高活性和高稳定性的非贵金属催化材料势在必行 过渡金属MoS2的 型边缘结构与固氮酶中的活性位点类似 理论计 算表明MoS2边缘结构的吸附氢自由能与Pt相近 展现出了较高的催 化活性 然而其基面结构为惰性区域 同时由于垂直MoS2面间的电子迁移率低于基面内的电子迁移率 导 致电阻损耗大约增加三个数量级 使得粉体材料MoS2的催化效率受 边缘活性位点少 导电性差的限制而大大降低 因此 我们需要开发暴露高密度活性位点数目 且导电性良好的过 渡金属硫化物 本论文以导电过渡金属硫化物为主要研究对象 对目标导电硫化物 的组成 结构和形貌等微结构参数进行优化 达到增加活性位点数 量 提高活性位点活性或增强活性位点稳定性的目的 并系统地研究该类材料的全水裂解催化性能 阐释了表面和界面结 构改性与催化性能之间的内在联系 本论文的主要研究内容包括以下几个方面 一 基于此前对Ni3S2材料的研究 我们认识到Ni3S2是一种良好的 导电性金属态硫化物 具有三维的金属Ni Ni键结构单元 然而其催化性能有待提高 我们进一步借助三嵌段共聚物P123的结构导向作用 在泡沫镍基底 上原位构筑了由超薄纳米片组成的空心Ni3S2纳米微球电催化材料 通过有效的纳米结构设计 使所得材料暴露了大量的催化活性位点 增加了催化剂与反应物接触面积 加速了传质过程 提高了电催 化活性 由该材料组装的碱性电解池 在1 45V电压下即可获得10mA cm 2的电流密度 稳定工作时间超过100h 其性能甚至接近或者优于贵金属催化剂Pt C IrO x C所构成的电解池性能 二 我们进一步采用Co2 阳离子交换策略 制备了超小Ni x Co3 x S4纳米颗粒修吉林大学博士学位论文II饰的Ni3S2纳米片阵列 该策略有效的调节了吸附中间体自由能 一个好的催化剂应该具有 适中的吸附氢自由能 实验结果显示 在Ni3S2和Ni x Co3 x S4纳米晶之间存在较大比例的异质结界面 其活性高于Ni xCo3 x S4 NF和Ni3S2 NF 进一步的DFT计算结果显示 Ni3S2与Co3S4界面处S位点的氢吸附自 由能 0 167eV 小于Ni3S2和Co3S4的吸附氢自由能 表明异质界面 处的催化位点具有更高的本征催化活性 且由该催化材料作为碱性电解池阴极和阳极催化剂时 其双功能催 化活性比相应Ni3S2的催化活性高约7 6倍 本研究为开发高效双功 能非贵金属全水裂解催化剂奠定了研究基础 三 基于对导电硫化物特征探的认知 我们经过筛选与查找又发现 了一种新的导电硫化物 在自然界中FeS有四方和六方相两种晶体结构 其中六方结构的FeS 是一种丰富的内部矿物材料 是一种典型的半导体 而四方FeS材料是一种亚稳相的导电硫化物 具有层内金属导电 层 间离子导电的特性 是一种良好的导电硫化物 我们首先设计合成了FeS纳米片 然后通过原位电化学诱导 直接在 导电FeS纳米片上构筑了嵌入式的Fe FeO x S y纳米颗粒 Fe FeO x S y展示出了高效的催化性能 其在过电势366mV时 即可获得工业级 的大电流密度1000mA cm 2 要改变长期对化石燃料的依赖 解决化石燃烧对环境污染和气候变 化带来的影响 实现未来安全能源的目标 必须开发下一代清洁的 可持续能源燃料 氢气被认为是一种绿色的 高能量密度的能源载体 1 7 除核燃料以外 氢燃烧热值位居各燃料之首 其热值约是液化石油 气的2 5倍 汽油的3倍 在燃料电池中 氢气可通过氧还原和氢氧化过程 将其储存的化学 能转变为清洁的电能 这一过程的效率是内燃机的三倍 且氢气的 燃烧只产生电 热和水 氢能兼具了能量效率高 清洁零碳的多重优势 具有广泛的应用潜 力 几乎可以应用于交通 商业 工业 住宅等众多便携部门 氢能将是全球能源技术革命的重要方向 8 10 Fig 1 1The hydrogencycle the energyfrom sunlightis convertedinto electricityby meansof photovoltaiells The electricityis usedto dissociatewater intoH2andO2 The latteris releasedintheatmosphere andH2is stored transported anddistributed 7 图图1 1氢循环太阳能通过光伏电池转化为电能 再用电能把水分解成氢气和氧气 氧气被释放到大气中 氢气被储存 运输和分配使用 7 现有的制氢技术主要包括两种 11 13 一种是化石燃料制氢 其中煤制氢占62 为主要的氢气 天然 气制氢比19 为其次 然而这种方法依赖于化石燃料 吉林大学博士学位论文2并且制氢过 程中释放大量的二氧化碳和一氧化碳 并不能从根本上解决能源危 机和环境问题 另一种制氢方法是电解水制氢 如图1 1 电解水制氢技术可利用可再生能源 太阳能 风能等 转 化得到的稳定电能作为分解水的动力 实现真正的零排放过程 是 目前一种非常有前景的 绿色可持续的氢气制备方法 然而 目前电解水制氢在工业制氢中所占比重仅为4 左右 其根本 原因是水裂解反应是一个高能耗过程 不仅在热力学上不易发生 而且在动力学上也很难实现 水裂解反应包括两个半反应析氢反应 2H 2e H2 和析氧反应 2H2O O2 4H 4e 其能量利用效率由这两个半反应共同决定 然而这两个半反应 的发生都需要克服较大的反应能垒 从而限制了其催化反应效率 电催化剂在电解水制氢技术中发挥着关键作用 高性能的贵金属电 催化剂可以提高所涉及到的水还原和水氧化反应的转化效率和速率 18 21 然而 高成本和稀缺性的贵金属催化剂的应用阻碍了它们的广泛使 用及规模化生产 因此 迫切需要开发具有高活性 高稳定性的非贵金属催化剂 基于过渡金属的非贵金属水裂解催化剂已取得突破性的进展 如过 渡金属氧化物 氢氧化物 硫化物 氮化物 磷化物 碳化物等 22 27 在这些材料中 过渡金属硫化物 TMD 由于特殊的物理化学性质及 独特的电子结构引起了研究者们广泛的兴趣 28 32 1 2过渡金属硫属化合物1 2 1过渡金属硫化物基本结构特点二维过 渡金属硫化物可用化学式MX2表示 M代表过渡金属元素 X代表硫族 元素 如图1 2A 从分子结构上看 这类材料的一般呈X M X型 其中一个单元由三个原子层组成 中心平面的金属原子层夹在 两层硫族原子层之间 即 硫族元素 过渡金属元素 硫族元素 根据过渡金属硫化物的晶胞结构 图1 2B和C 过渡金属硫化物有 三种常见的相 即1T 2H和3R相 32 36 其中 1T相金属原子为八面体配位 2H和3R相金属原子为三棱柱配 位 1T相为ABC堆积方式 属于四方堆积结构 而2H相中 一个单胞中的两层X M X为ABA堆积方式 不同原子层的硫族原子始终占据A的位置 每个硫 族原子正好在下层硫族原子的正上方 属第1章绪论3于D3h组的六边 形对称堆积 3R相中 一个单胞中的三个X M X层属于C3v组的斜方六面体对称堆积 在不同的结构相中 由于金属元素的d轨道填充不同 使具有不同的 电子结构及性质 全满的d轨道填充具有半导体的性质 而部分填充的d轨道使过渡金 属硫化物具有导电金属性质 在热力学稳态下 一些过渡金属硫化物展示了半导体性质 如 MoX 2 WX2和ReX2 一些则显示了金属态性质 如 TiX2 VX2 NbX2 和TaX2 37 39 Fig 1 2 A The illustrationof TMDsand B C their typical1T 2H and3R structures top andside view 33 图图1 2 A 过渡金属硫化物及 B C 典型的1T 2H和3R 三种结构相的图解 33 在电催化方面 半导体过渡金属硫化物由于电荷转移动力学较 慢 性能不高 与半导体相比 导电过渡金属硫化物在电催化过程中具有更快的电 极动力学和更低的电能损耗 39 41 在特定条件中 过渡金属硫化物的三种物相结构之间可以相互转换 如MoS2一般以半导体2H相形式存在 但发生离子迁移时 它又可以 转化为亚稳态1T金属相 通过相位工程可调整过渡金属硫化物的带隙大小 这就意味着过吉 林大学博士学位论文4渡金属硫化物的导电性可以从半导体特性显著 增强到金属特性 这一特性被认为是提高催化性能的关键 1 2 2过渡金属硫化物的合成策略Fig 1 3Schematic illustrationof preparationmethod A CVD growthroute 45 B The aerogelproduction route 52 C Hydrothermal technique 55 D Electrochemical lithiationintercalation process 58 图图1 3合成方法示意图 A 气相沉积制备法 45 B 胶体制备路线 52 C 水热 溶剂热 55 D 碱金属离子插入剥离法 58 如图1 3金属硫化物典型的合成方法有 化学气相沉积 CVD 44 49 胶体合成法 50 53 水热 溶剂热 54 57 碱金属离子插入剥离法 58 61 1 化学气相沉积是目前制备过渡金属硫化物应用最为广泛的且成 熟的技术 通过CVD技术制备的样品通常具有表面洁净 尺寸和形态均匀的特点 这可有助第1章绪论5于详细的研究过渡金属硫化物的原子结构和电 子特性 如 Chen等人以MoO3和S作为前驱体 以Ar和O2气为保护气 通过CV D法成功的在单晶蓝宝石衬底上制备出单层MoS2 他们制备的MoS2能 够非常干净的以及无损的转移到其他介质上 且蓝宝石衬底可以重 复利用 图1 4 48 Fig 1 4Wafer scale transferof monolayerMoS2 A Schematic diagramofthetransferprocess B Monolayer MoS2transferred onPET C Three wafer scale MoS2films transferred and stacked on a4in SiO2 Si wafer D Prepatterned monolayerMoS2transferredandstackedonSiO2 Si 48 图图1 4晶片 尺度的单层MoS2的转移 A 转移过程示意图 B 单层MoS2转移到PET上 C 将三个晶片尺度的MoS2薄膜转移并堆叠放在4英寸SiO2 Si晶片 上 D 单层MoS2转移并堆叠在SiO2 Si上的预置模式 48 同样 Liu等人证明通过熔融盐辅助化学气相沉积可广泛应用于 合成各种过渡金属硫化物 他们成功制备合成了47种原子级厚度的过渡金属硫化物 其中包括3 2种二元化合物 基于过渡金属Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Re Pt Pd和Fe 13种合金 包括11种三元 一种四元和一种五元 的 和两种异质结构过渡金属硫化物 Shi等人设计了低压和常压气相沉积 LPCVD和APCVD 合成路线 直 接在金吉林大学博士学位论文6箔上合成厘米量级大小的 均匀的 超薄的TaS2薄膜和厚度可调的TaS2薄片 Ji等人同样使用APCVD方法 在SiO2 Si衬底上生长金属VS2纳米片 其厚度小于10nm 横向尺寸为几十微米 45 Chen等人通过CVD沉积在三维多孔的金弯曲孔道中成功制备了连续的 单层MoS2薄膜 47 同时 研究人员也可通过对CVD技术参数的精确控制 生长层数可控 的过渡金属硫化物 这些研究极大地推动了CVD生长过渡金属硫化物技术应用 但是CVD 具有高成本 高能耗的合成的缺点 因此仍需要探索或设计其它有 效的制备技术方案 2 胶体合成首先将原料均匀加入溶剂中 然后水解反应生成活性 单体 活性单体再进行聚合 形成溶胶 最后经过干燥和热处理得 到所需材料 近年来 该方法促进了各种金属硫化物材料的合成发展 Mahler等人研究了在亲油反应系统中通过胶体合成法制备单层WS2 5 3 所制备的1T WS2呈现单分散的圆形纳米片状 其直径为100nm 并且具有典型的1 T扭曲结构 在该制备方法中 WS2的相变可以通过改变反应条件来实现 这为调 控过渡金属硫化物的晶相工程提供良好的实验方案 Cheon等人发展了制备胶体层状过渡金属硫化物纳米晶的普适方法 5 0 Fig 1 5 A Size controlled synthesisof TiS2nanocrystals i iv TEM imageswith differentlateral sizes B Schematic illustrationof anisotropicgrowth 50 图图1 5 A 尺寸控制合成的TiS2纳米晶 i iv 具有不同横向尺寸的TEM图像 B 各向异性生长的示意图 50 第1章绪论7Cheon等人同时发现 如果在反应合成过程中存在硫 元素活性自由基时 层状过渡金属硫化物纳米晶是不稳定的 他们首先制备了结晶度和尺寸可控的硫化钛和硒化钛 图1 5 然 后将这些合成方案扩展到所有第IV B和V B族过渡金属硫化物纳米晶中 如TiS2 ZrS2 HfS2 VS2 NbS2和T aS2 和硒化物 TiSe2 ZrSe3 HfSe3 VSe2 NbSe2和TaSe2 同时他们也发现使用合适的硫源 对于成功制备层状过渡金属硫化 物纳米晶有着至关重要的作用 3 水热法是制备过渡金属硫化物一种简单的 低成本的方法 Song等人通过简单一步水热反应 制备了克量级的金属相1T MoS2超薄纳米片 其具有高度扭曲的八面体结构 54 在Song等人研究中 可通过铵离子插层 增加1T MoS2超薄纳米片在空气中的长时间稳定性 Crespi和Zhang等人采用一锅溶剂热法制备了多层1T MoTe2和MoSe2纳米薄片 56 此外 Lou等人通过水热反应 制备了纳米片组成的空心立方体结构 的MoS2 在多级结构MoS2合成过程中 立方体的MnCO3模板转化为MnS 利用 酸液选择性溶解MnS 得到多级结构的MoS2 57 4 溶液 机械剥离 目前合成金属态的W基或Mo基硫化物纳米材料 最常用的策略是从其 相应的半导体材料中嵌入Li 然后剥离得到单层或多层的金属硫化 物 62 66 作为还原剂有机锂可以向过渡金属硫化物提供电子 转移到过渡元 素的d轨道 从而增加电子密度 该电子转移过程可以诱导过渡金属硫化物从六方相到四方相的相变 在此基础上 容易制备高质量和大尺寸的2D过渡金属硫化物纳米片 用于电催化能量转换中 典型的合成方案是 首先在正丁基锂的己烷溶液中浸泡相应的粉末 过渡金属硫化物样品使其插入Li 然后中间产物与水反应发生剥离 在插入和剥离过程中 可以利用微波和超声诱导薄片之间的滑移 促进Li 的渗透 与此同时 Li 的嵌入脱出过程 诱导了过渡金属硫化物从2H到1T的 相变 67 68 此制备策略可以容易地获得大片状尺寸的 纯相的 高质量的单层 二维过渡金属硫化物纳米薄片 尽管如此 通过此方法提高产量仍然是很大的挑战 目前产率仅为1 0 20 该单层结构的亚稳态特性意味着其很容易转变为稳定的半导体结构 因此 这一策略还有很大的改进空间 吉林大学博士学位论文81 3过渡金属硫化物电催化HER反应应用近几 十年来 电催化水裂解析氢 HER 已成为基础表面电催化与新兴材 料化学之间的桥梁 69 设计高性能HER电催化剂对清洁能源的广泛开发和利用至关重要 过渡金属硫化物纳米材料独特的电子结构特性为探索催化反应机制 提供了新的机会 70 71 1 3 1HER反反应原理析氢反应 HER 是由吸附 还原和脱附过程组 成的多步骤反应 在酸性和碱性条件下 水裂解总反应 基元反应及反应机理如表1 1 72 73 Table1 1HER Mechanismin Acidand Alkalinecondition 69 表表1 1酸性和碱性条件下的析氢反应机理 69 Acid AlkalineTafel SlopeOverall Volmer120mV dec 1Heyrovsky40mV dec 1Tafel30mV dec 1HER反应可以经由两种机理共三步基元反应来实现 其中 第一步伏尔默反应 Volmer 在酸性条件下为吸附溶液中 的氢质子 碱性条件下为水的解离吸附 随后 吸附的氢通过海洛夫斯基反应 Heyrovsky 或塔菲尔反应 Tafel 形成氢气 其中 当电极表面的吸附氢含量较低时 吸附的氢倾向于结合一个 电子和溶液中的一个质子放出氢气 若电极表面的吸附氢含量较高 则倾向于发生塔菲尔反应 邻近的 吸附氢互相结合放出氢气 在真实的电催化条件下 这些反应路径强烈依赖于电极表面固有的 化学和电子性质 塔菲尔斜率的值可以作为判断析氢反应机理及决速步骤的判据 若 第一步Volmer步骤为限速步骤 那么塔菲尔斜率为120mV dec 1 若第一步为快速电子转移步骤而第二步Heyrovsky电化第1章绪论 9学脱附为限速步骤 那么塔菲尔斜率为40mV dec 1 若第三步Tafel为限速步骤 那么塔菲尔斜率为30mV dec 1 Fig 1 6Schematic representationofaHER volcanoplot 74 图图1 6析氢反应 火山曲线 示意图 74 氢原子在电极表面的化学吸附与脱附是一个竞争过程 根据萨 巴蒂尔原理 一个好的催化剂应该有适中的氢吸附自由能 G H 若 G H 太弱 不利于第一步电子转移质子耦合过程 Volmer将为限速步 骤 若 G H 太强 不利于氢气的逸出 Tafel或Heyrovsky将为限速步骤 这 都限制析氢反应活性 在实验中 直接测量催化表面与吸附中间体键能的精确值是比较困 难的 根据析氢反应自由能相图 将DFT理论计算得到的 G H 与实验测得的催化活性关联 图1 6 形成 火山曲线 吸附氢自由能 G H 可以作为一个理想的描述符来描述催化剂的活性趋势 理想的催化剂在吸附氢自由能 G H 0 时 将会表现出最佳的析氢反应性能 74 77 1 3 2HER反反应性能及影响因素为了提高过渡金属硫化物HER催化剂 的催化效率 识别他们的活性位点显得至关重要 目前各种晶体结构的过渡金属硫化物的析氢性能已被广泛研究 78 82 将过渡金属硫化的晶体结构与HER催化活性关联起来 我们发现影响 过渡金属硫化物HER催化活性的主要因素有 1 HER活性位点的数量 2 过渡金属硫化物的本征催化活性 3 过渡金属硫化物的导电性 吉林大学博士学位论文10Fig 1 7 A Volcano curveof exchangecurrentdensity plotted againstDFT calculated Gibbsfreeenergyof adsorbedatomic hydrogenfor nanoparticulateMoS2andthepure metals B DFT calculated freeenergy diagramforHER Exchange currentdensityplottedagainst C MoS2area coverageand D MoS2edge length 82 84 图图1 7 A 纳米MoS2和纯金属的交换电流密度与DFT计算的吸 附氢自由能的火山曲线图 B DFT计算的HER吸附氢自由能图 C MoS2面积和 D MoS2边缘长度与交换电流密度的曲线关系图 82 84 1 早在xx年 Hinnemann等人首次通过DFT计算证明了MoS2边缘活 性位点的存在 他们发现MoS2的Mo 边缘在50 氢覆盖率下具有约0 08eV的 G H 其吸附氢自由能非常接近氢化酶和Pt的吸附模型 图1 7A和B 83 xx年Jaramillo等人首次通过实验证实MoS2边缘具有较高的析氢催化 活性 通过STM测量Au 111 衬底上MoS2的面积和周长与HER交换电流密度的关系 他们发 现电流密度与周长而