聚合三氯化铝结构及絮凝作用机理

1 1 聚合三氯化铝结构及其絮凝作用 化学与环境工程学院 范荣桂 摘要 本文从分子轨道理论和杂化轨道理论对双分子聚合氯化铝的可能结构进行了深入的 分析和讨论 对聚合铝的水解特性和水解产物结构进行了分析 同时对聚合铝的絮凝机理 作了探讨 认为 双分子聚合铝是以离域氯桥键相结合 聚合铝具有优良的凝聚絮凝效果 具有广泛的应用前景 关键词 聚合铝 结构 絮凝 应用 三氯化铝是很活泼的路易斯酸 既可单独作为催化剂使用 又可作为其它催化剂的载体 其本身的催化活性好 效率高 聚合三氯化铝由于其特殊的结构 在废水处理中广泛作为絮 凝剂使用 其絮凝效果好 出水质易达标 本文仅就三氯化铝的结构及其絮凝作用机理作 一讨论 一 聚合三氯化铝分子结构 三氯化铝是无色晶体 易升华 易熔化 可溶于非极性溶剂 在高温条件下可形成平 面三角形的 AlC13单体 而在溶液中和低温气相中为具有氯桥结构的 Al2C16双聚体 每个 铝原子周围均为近似四面体配位的氯原子 如图 1 所示 图 1 Al2C16的分子结构 对于 Al2C16中的氯桥结构 许多文献 教材中解释不同 一般认为是由氯原子提供孤 电子对形成正常的双中心二电子键 有一些则认为形成三中心四电子氯桥键 按照分子轨道的离域观点 多原子分子中的共价键都是多中心键 但是实验事实表明 分子中化学键的某些性质主要同与键相连的原子有关 而在很大程度也有定域分布为各原 子所分摊的一面 因此可把分子轨道处理成近似为双中心的定域键 就 Al2C16分子而言 可认为每个铝原子采取不等性 SP2杂化态 与二个端氯分别形成 键 而与二个桥氯分别 形成双中心二电子 键 其中有一个为由氯原子提供孤对电子形成的配键 这里每个桥氯 是用二个轨道 p 或 sp3杂化轨道 分别与二个铝原子形成双中心键的 如图 2 所示 图 2 Al2C16的氯桥键 可见 桥 Al C1 键基本上是单键 它比端 Al Cl 键较长 键能较小 桥 Al Cl 键能 为 289kJ mol 端 A1 Cl 键为 381kJ mol 可能是由于端 Al Cl 键具有一些重键特征所 致 如果按照离域键描述 桥氯形成 Al C1 Al 多中心键 应是二个铝原子的不等性 sp3 杂化轨道与桥氯的一个 3p 轨道重叠形成开式三中心二电子键 但是电子云密度不在中心线 上 桥面间的夹角和成键原子的杂化形式没有直接关系 因此 桥氯是用一个轨道分别与 二个铝原子的二个轨道一起形成三中心键的 二个电子填入成键轨道中 可表示成如图 3 的形式 2 2 图 3 三中心 Al CI Al 成键轨道的形成及分子轨道近似能级图 若考虑到 ClAlC1 键角接近 120 铝原子采取 sp2杂化态 除与端氯形成二个 键之 外 余下的一个 sp2杂化轨道和一个空的 3p 轨道可形成二个新的等价电子轨道 它们分别 与桥氯组成二个三中心键 这样形成的三中心二电子氯桥键应较正常 Al Cl 弱得多 但却 与实验事实有一定的差距 如果形成三中心四电子氯桥键 则桥氯需提供二个轨道用于成键 这样还不如形成二 个 双中心二电子键有利 桥氯为富电子原子 可使用尽可能多的轨道成键 以满足最大重叠 原 则 因此 Al2Cl6分子中的氯桥最好用正常的双中心键来描述 同样 在 BeC12 CuCl2等晶体中也形成类似的氯桥键并形成链状结构 只不过前者近 似为四面体链 后者近似为平面正方形链 它们都可用双中心键来描述 如图 4 所示 图 4 BeCl2 m CuCl2 n的链状结构 三甲基铝在气相和固相中也可形成双聚分子 Al2 CH3 6 与 Al2C16有类似的结构 只 不过是以甲基桥连 亦有人认为是通过氢原子形成 Al HC 桥 但甲基桥与氯桥键不同 因为它没有足够的电子提供正常的双电子键 只能形成三中心两电子键 即二个铝原子和 一个碳原子的 sp3杂化轨道重叠形成闭式三中心键 一对价电子填在成键轨道上 如图 5 所示 由于三中心二电子的 Al C Al 桥键比正常的双中心键弱 所以桥 Al C 键比 Al CH3 3单体中的 Al C 键长 198nm 大得多 图 5 Al2 CH3 6的结构和桥式三中心成键轨道的形成 同样 B2H6 Al2H6等与 Al2 CH3 6的结构类似 亦可用开式三中心二电子键来描述 综上所述 缺电子原子形成的分子可通过聚合以弥补电子的短缺 所形成的桥键性质 不 能一概而论 应做具体分析 缺电子原子与等电子原子形成的缺电子分子通过桥键聚合时 由于桥连原子间没有足够的电子提供双电子键 可用多中心缺电子键描述 如上述的三中 3 3 心二电子氢桥及甲基桥等 缺电子原子与富电子原子形成的分子通过桥键聚合时 由于桥 连原子有足够的电子提供双电子键 一般不需用多中心键描述 可用形成二个双中心键描 述 如 Al2X6中的卤桥 H2O 4Al OH 2Al OH2 4 4 中的羟桥等 如图 6 所示 图 6 H2O 4Al OH 2Al OH2 4 4 和 Al2 OR 6的结构 二 聚合铝的水解反应及水解产物结构特征 1 聚合铝的水解反应 聚合铝实际是铝盐水解 聚合 沉淀反应过程的动力学中间产物 属于羟基多核络合 离子 不同领域的研究者对此进行了大量的研究工作 但由于铝的水解聚合反应过程及其 形态转化错综复杂 形态分布 转化机理及结构特征至今仍是众说纷纭 表 1 列出了有关 文献所提出的铝水解聚合反应过程及其可能生成的各种铝羟基形态和平衡常数 表中所列聚合形态是许多研究人员依据各自的实验结果推测得到的 由于某些聚合形 态缺乏直接可靠的分析检测依据 因而存在的真实程度尚待确认 但铝盐水解反应过程基 本可以概括为以下步骤 1 单体离子水解缩聚生成二聚体 2 单体与二聚体的 a b 晶轴 方向定向水解聚合 生成二维或单层三水铝石结构的羟基聚合物 3 平行定向的二维或三 4 4 水铝石铝层之间沿 c 晶轴相互聚合生成具有三维结构的羟基聚合物 4 各形态间继续进行 聚合而转化成无定形凝胶沉淀物 2 聚合铝水解形态的结构特征 铝盐水解的聚合形态及结构特征主要取决于水解反应及其转化过程 一般随 B 碱度 值增加而逐步从线型 面型 体型的模式转变 但对其水解结构单元机制和空间构型特征 至今却有不同的解释 一种观点认为 铝盐水解的聚合型态是以 六员环 结构模型为稳 定形态而逐渐发展 另一种是近年来提出的观点 认为是以 核环 结构模型为稳定形态 各自的结构模型如图 7 所示 根据 六员环 结构模型延展的环聚作用如图 8 所示 大致可分为三个发展阶段 1 B 1 0 单体为优势形态 2 B 1 2 水解反应尚不构成环聚体结构 以小于 Al5低聚为优势形态 3 B 2 0 水解形成具有稳定构象的六员环聚体 以大于 Al6环聚体为主 图 7 六员环 模型与 核环 模型结构示意图 图 8 依据 六员环 单元结构而延展的铝水解聚合形态结构转化模型 近年来提出的核环状结构模型主要是依据现代仪器的分析检测结果而推测的 如红外 光谱 小角度 X 射线衍射等 尤其是 27Al 核磁共振仪的使用 27Al NMR 研究对象主 要是较高浓度和碱化度的水解铝溶液 Al 10 3 2mol L 核环 结构模型认为 在水 解铝溶液中 聚合形态除了 Al2 OH 2 4 外 最稳定聚合形态只有一种 即 Al13O4 OH 24 7 n n 0 2 它是由 12 个 6 配位 8 面体的铝原子围绕一个 4 配位的铝原子通过羟基桥 键结合而形成的 核环 状结构 在较高浓度和碱化度 Al 0 1 mol L B 2 0 的水解 铝溶液中 Al13为优势形态 达到 70 90 同时还存在一些小的聚合形态 如 5 5 Al2 Al3等 Al13可进一步水解生成完全不同于三水铝石结构的初级沉淀物 介稳过渡溶 胶态 在高温条件下 存在一些比 Al13聚合形态更大的 类 Al13 聚合形态 如 AlP1 AlP2 AlP3 他们是 Al13的缩聚产物 结构分析表明 AlP1属于 Al13缺陷结构 即 失去一个 8 配体结构而形成的 Al12O39结构单元 一些研究还表明 Al13聚合形态离子半径为 12 6 在 B 2 0 pH 4 的水解铝溶液中 Al13聚合物以离散稳定形态存在 在 B 2 5 pH 4 时 Al13聚合物形成两维结构的线性簇链 束聚集微粒 在 2 5 B 2 6 时 Al13聚合形态通过降低电荷并从其水层中脱除 Cl 离子 开始逐渐聚集成纤维状线性球簇链束 同时四面体铝含量缓慢下降 而 8 面体晶化作用逐 渐增加 三 聚合铝的絮凝特性及絮凝作用机理 1 聚合铝的絮凝特性 聚合铝的凝聚絮凝除浊特性如图 9 所示 由图可见 各曲线变化存在两个基本特征 1 随剂量增大 凝絮微粒电泳值由负变正 余浊 NTU 迅速降低 剂量继续增大 正电泳值趋于平缓升高 余浊则相应升高 2 相同剂量条件下 随 B 值增加 凝絮微粒正电泳值越大 余浊降低越显著 高剂 量时余浊升高现象也相应有所减弱 这些结果表明 最佳絮凝效能的聚合铝是在 B 2 0 2 5 范围内 在此值范围内 投加水后聚合铝可保持以 Al13为主的高价态聚合形态 因而可发挥优异的凝絮除浊效能 并保持了相对较宽范围的凝聚絮凝区域 图 9 pH 为 6 0 时聚合铝凝聚除浊特征 6 6 根据实验结果 如果把凝聚絮凝除浊率达到 70 以上时 作为良好凝聚絮凝范围 不 同 pH 值时传统铝盐与聚合铝的凝聚絮凝区域图综合概况绘于图 10 中 图中曲线 A 与 B 区间是聚合铝的良好絮凝区域 其中曲线 为 EM 0 的聚合铝最佳絮凝曲线 图中 A 与 C 曲线区间则是传统铝盐的良好凝聚范围 曲线 为 EM 0 的铝盐最佳凝聚絮凝曲线 聚 合铝的絮凝区域实际上是将铝盐的凝聚区域包括在内 且有显著展宽 曲线 A 左侧范围为 除浊效率降低的再稳定区 曲线 B 右下侧范围为除浊效果不好的不良凝聚区 显然曲线 A 左侧与 C 右下侧范围 即铝盐不良凝聚区和再稳定作用区间仍有很大的面积是处于聚合铝 的良好絮凝区内 因此 这一粗略的絮凝区域图可清楚地显示出聚合铝与传统铝的絮凝工 作区域差异 从而反映了它们作用机理的不同 聚合铝的良好絮凝工作范围要比传统铝宽 得多 在相同条件下达到 EM 0 时的最佳絮凝效果 聚合铝所需剂量要比传统铝盐低得多 在低 pH 时 pH 5 6 凝聚脱稳区范围较为狭窄 当 7 0 pH 9 0 时 粘结絮凝区间 明显展宽 在 pH 9 0 时 剂量较大时聚合铝仍能获得较好的除浊效果 而传统铝则无明 显的除浊效果 在高 pH 悬浊液中 传统铝盐投加后的水解沉淀趋势增强 比较容易水解 生成电荷较低的凝胶态或沉淀物 Al OH 3 不再能使凝絮微粒电荷显著降低 而对于聚合 铝盐大分子形态较为稳定 仍能保持较高电荷 发挥强的电中和 凝聚作用 这也正是聚合 铝可以适应更宽广 pH 范围的水质净化的原因 图 10 传统铝盐与聚合铝盐的絮凝区域分布图 聚合铝盐絮凝动力学反应过程主要包括以下反应步骤 1 迅速地进行水解反应并生成 溶解态正电荷单体或聚合形态 2 溶解态正电荷水解形态迅速扩散迁移到固 液界面 3 正电荷水解形态吸附在负电荷胶体颗粒表面 降低或中和表面负电荷 并导致胶体颗粒 脱稳 4 吸附在颗粒表面的正电荷水解形态进一步水解和化学结构重排 这四步反应中第 四步反应较为缓慢 水中投加聚合铝后 高电荷的聚合形态直接扩散迁移到固 液界面 随 即发生强烈的电中和作用能力 同时吸附的聚合形态明显延迟水解趋势而使其具有较大的 粘附活性 图 11 的聚合铝凝聚絮凝球形 SiO2颗粒表面形成单层包覆层 在高剂量时形成 多层包覆层 在远距离的两胶粒间通过聚合形态强力的粘附架桥作用而形成的絮体颗粒 7 7 图 11 聚合铝絮凝硅颗粒的凝絮微粒扫描电镜图 2 聚合铝凝聚絮凝作用机理 当聚合铝絮凝剂投加到水中后 其水解形态主要是以预聚合生成的高电荷的 Al13聚合 形态 随 pH 值及反应时间的延长而导致其电荷逐渐降低 最终生成氢氧化铝初生凝聚沉 淀颗粒 但从高电荷 Al13聚合形态转化到氢氧化铝凝聚沉淀微粒 其过程是相对缓慢的 其水解反应的历程可如图 12 表示 图 12 聚合铝水解反应的可能历程 对以 Al13为主的聚合铝絮凝剂的絮凝作用 主要表现在 1 预制 Al13O4 OH 247 形态较稳 定 已不受溶液的化学条件的影响而显著地延迟进一步水解沉淀反应 因此消除了絮凝剂 投加后水解聚合反应及其扩散电中和 吸附所需的时间 2 一旦扩散吸附作用发生 Al13 聚合形态将在胶体颗粒表面发生化学结构的重排而形成更稳定的表面结构 而表面电荷或 电位降低对此过程无干扰 因此对颗粒脱稳速度不会产生明显的影响 3 Al13聚合形态具 有最高电荷量 因而可显著地增强电中和能力 有效地改善了颗粒有效碰撞频率 因此投 加后立即发生显著的电中和 吸附作用 同时 Al13的 OH 基团在吸附的金属离子和胶体颗 粒间起到架桥作用而形成更大的絮体颗粒 4 高分子聚合铝在吸附饱和时可形成多层覆盖 相当于多核聚合物以一部分 Al 原子与颗粒表面直接结合 另一部分聚合形态可在多颗粒间 通过 架桥 方式 在表观上类似于有机高分子絮凝剂 水解铝在胶体颗粒表面的吸附作用可以通过其水解形态与胶体颗粒表面的羟基基团的 结合而形成表面络合 这种表面络合作用能够改变水解铝形态及其颗粒表面性质 对于羟 基与表面的结合有离子交换 表面络合 表面沉淀等不同的观点 但对于多核聚合物 尤 8 8 其是水解聚合铝形态与颗粒表面结合的实质 目前尚不十分清楚 一此研究者认为 预制 的或溶液中水解生成的拥有高正电荷的多核羟基聚合物 强烈地趋向于固 液界面间的不体 面吸附络合反应 使铝水解聚合产物能够最大限度地接近颗粒表面 并显著地改变表面电 荷 实际上水解聚合铝的表面络合反应是多种因素综合作用的结果 包括静电引力 分子 间范德华力以及羟基与颗粒表面的键合力等 图 13 示意了聚合铝絮凝作用的形式 图 13 聚合铝与普通铝盐絮凝作用过程示意 对于聚合铝絮凝剂 由于预聚合形成的 Al13形态具有高稳定性而不易进一步水解聚合 因此 处理水 pH 值的变化只导致 Al13形态电荷的变化 在低 pH 条件下 Al13聚合形态将 以其原有价态 如 7 价态 与胶体颗粒表面作用 而在高 pH 条件下 Al13形态以低价态 如 5 价态 与胶体颗粒相互作用 吸附的 Al13聚合形态在胶体颗粒表面形成表面覆盖 层表面覆盖层的变化主要是通过表面吸附的 Al13形态的变化而进行的 即通过表面络合作 用降低表面电荷而发生缓慢水解聚合 最后转化为三维状态的 Al13聚集体 9 9 四 聚合铝的制备及在水处理中的应用 1 聚合铝的生产工艺 聚合铝的生产式艺有多种 这里仅就喷雾干燥固化工艺作一介绍 喷雾干燥固化工艺 流程如图 14 所示 反应过程如下 将定量的氢氧化铝 化学增聚剂注入反应釜内 盐酸由酸贮槽经输送 泵送至计量槽进行计量后注入反应釜进行原料配比 同时启动搅拌 并加热升温 达到一 定温度和压力后进行搅拌溶解 聚合反应 4 5 小时后 减压降温 再熟化聚合一定时间 放料到熟化槽熟化澄清 24 小时后得澄清产品 沉渣再返回反应釜与新加入原料进行再溶 解聚合 澄清液或经泵送至液体贮槽 由液罐车近地销售 或经喷雾干燥制成粉状固体产 品 该工艺具有流程简单 操作简易安全 生产无 三废 产生的特点 2 聚合铝在水处理领域的应用 在水处理领域 聚合铝絮凝剂在国内外的需求量日益激增 尤其在给水处理中已逐渐 取代传统的铝 铁盐絮凝剂而成为主流产品 大量的应用实践表明 使用聚合铝絮凝剂可 明显地提高水质净化效能 降低处理成本 改善出水质 1 聚合铝不仅具有较好的凝聚除浊效果 而且也具有明显的脱色及除去腐殖质的效 果 在相同条件下达到最佳絮凝效果 聚合铝所用剂量较传统铝盐要减少 2 3 之多 在相 同剂量时 使用聚合铝可以获得更低的残余浊度 聚合铝去除富里酸可达 80 以上 并且 具有更宽的稳定去除范围 2 聚合铝具有比较宽的 pH 适应范围 一般铝盐在 pH 8 0 时由于生成氢氧化铝沉 淀而降低处理效果 而聚合铝在 pH 10 的范围内均有好的处理效果 特别是在中 低等 污染物浓度时 其处理效果更好 3 良好的低温性能和污泥脱水性能 实践表明 无论是低温还是常温 使用聚合铝 都能获得较好的混凝除浊效果 并且 聚合铝可以明显地提高固液分离效率 改善沉降过 滤及污泥脱水性能 从而缩短沉淀停留时间 增加产水量 4 较低的残留铝含量 聚合铝处理后的水中残留铝含量十分低 一般在 40 55 g L 而传统铝的残留量达 150 255 g L 五 结语 通过对聚合铝的结构 水解性能及絮凝作用机理的分析 可以看出 聚合铝具有优良 的凝聚除浊效能和对污水水质的适用性 具有非常好的市场前景 参考资料 1 周公度 段连运编著 结构化学基