负载型磷钨钒杂多酸及其杂化材料催化氧化脱硫

负载型磷钨钒杂多酸及其杂化材料催化氧化脱硫负载型磷钨钒杂多酸及其杂化材料催化氧化脱硫 第21卷 第5期2019年10月 辽宁科技学院学报JOURNAL OFLIAONING INSTITUTEOF SCIENCEAND TECHNOLOGY Vol 21 No 5Oct 2019 1008 3723 2019 05 019 04 doi 10 3969 j issn 1008 3723 2019 05 007负载型磷钨钒杂多酸及其杂化材料催化氧化脱硫 曲浩楠 鄢景森 王泽青 高军峰 龙 洋 项 煜 辽宁科技学院生物医药与化学工程学院 辽宁本溪117004 摘要 采用酸化 乙醚萃取法制备了Keggin结构的磷钨钒杂多酸 并将其与酸性离子液 体1 3 磺酸基 丙基吡啶 PyPS 合成了一种新型的磷钨钒杂多酸杂化材料 PyPS 4PW11VO4 采用FT IR XRD对杂多酸及其杂化材料进行了表征 以SiO2为载体 制备了负载型的杂多酸杂化材料催化剂 并将其用于 模拟油品中二苯并噻吩 DBT 的氧化脱硫反应性能研究 考察了反应 时间 反应温度 过氧化氢用量等因素对脱硫效率的影响 结果表明 所制备的杂多酸杂化材料是一种无定型结构化合物 保留 有PyPS阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征 在反应温度50 C 反应时间为4h n H2O2 n s 4 1的优化条件下 D BT转化率达到94 1 催化剂通过简单过滤法可分离回收 重复使用5次后DBT转化率为88 6 关键词 磷钨钒杂多酸 杂化材料 氧化脱硫 合成 O643 3 A xx年1月1日起 我国的车用柴油全面实施国V标准 硫含量要求达到10 g g 和世界先进水平 欧 标准 正式接轨 因此 开展新型高效的深 度脱硫工艺及催化剂方面的研究对降低燃油中的硫含量具有深远意 义 石油炼制行业应用最多的燃油脱硫方法为催化加氢 但加氢脱硫工艺 虽然能够脱除燃油中的硫化物 但是存在耗氢量大 设备投资和生产 操作费用高 对苯并噻吩及其衍生物脱除率较低 操作条件苛刻等 问题 因而氧化脱硫 萃取脱硫等深度脱硫方法得到了研究者的密切 关注 1 2 与传统的加氢脱硫技术相比 氧化脱硫技术具有投资少 反应条件温 和 不需要昂贵的氢源 对加氢脱硫方法难以脱除的苯并噻吩及其衍 生物表现出很高的氧化脱硫活性 有利于实现深度脱硫等优点 1 2 催化氧化脱硫的关键是筛选高活性 高选择性和使用重复性好的催 化剂 早期的研究主要集中在甲酸 H2O2体系 乙酸 H2O2催化体系 分子筛 H2O2体系 相转移催化体系 杂多酸 盐 H2O2体系和功能 化离子液体 H2O2体系 3 Te等 3 研究了不同杂多酸对DBT类含硫化合物的氧化脱硫反应 发 现不同的过渡金属元素 稀土元素的引入可使其表现出不同的酸性 和氧化还原性 催化剂的活性 2019 09 02基金项目 xx年辽宁省科技厅自然科学资金项目 xx0540475 2019年辽宁科技学院大学生创新创业项目 201911430056 作者简介 曲浩楠 1998 女 辽宁营口人 辽宁科技学院应用化学专业学生 通讯作者 鄢景 森 1970 男 辽宁本溪人 辽宁科技学院教授 博士 顺序为 磷钨酸 磷钼酸 硅钼酸 硅钨酸 磷钨酸表现出最高的活性 李新华等 5 制备了3种钒取代的磷钼杂多酸H3 n PMoVnO40 n 1 2 3 催化剂 结果发现不同量钒原子的引入不会改变 磷钼杂多酸的Keggin结构 氧化反应中杂多酸以酸性催化为主导 当n 2时 催化剂的氧化脱硫活性最高 尽管如此 杂多酸催化剂存在比表面积小活性中心利用率不高 易溶 于反应体系导致催化剂活性降低和再利用困难等缺点 将杂多酸固载于合适的载体上 是解决上述问题的有效途径 6 Zhang等 6 比较了SiO 2 Al2O 3 TiO2载体固载 Bmim 3PMo12O40催化剂的氧化脱硫活性 结果表 明 SiO2为最佳载体 比其他载体的脱硫活性高20 以上 其表面富含 大量羟基 化学性质稳定 具有很大的比表面积和独特的孔结构 有利 于提高杂多酸催化剂的活性 离子液体是未来脱硫技术中最具应用前景的绿色材料之一 离子液体通常是有机阳离子与无机或有机阴离子组成 研究者通过设 计和改变阴阳离子和侧链基团的组成 可以设计出适合不同反应需要 的功能化离子液体 7 9 近年来 杂多阴离子作为一类高价态且体积相对较大的无机阴离子已 被用于离子液体的合成 这类化合物由于具有独特的催化性能而受到 广泛关注 本研究拟通过磺酸化的吡啶类离子液体的有机阳离子与氧化脱硫性 能优异的Keggin型磷钨钒杂多阴离子合成具有Keggin结构的 PyPS 4PW11VO40杂化材料 再以SiO2为载体 制备负载型杂多酸杂化材料 催化剂 以H2O2为氧化剂 以二苯并噻吩 DBT 的正辛烷溶液为反应原 料 考察该催化剂的氧化脱硫性能和最优反应条件 万方数据 辽宁科技学院学报 第21卷1 实验部分11 11 仪仪器与试剂偏钒酸钠 钨酸钠 磷酸氢二钠 吡啶 1 3 丙磺酸内酯 硫酸 丙酮 无水乙醇 乙醚 均为分析纯 购自国药集团 化学试剂有限公司 亲水性气相SiO2载体购自营口三征营创有限公司 BET比表面积 280m 2 g 红外光谱采用北京瑞利WQF 510A傅立叶变换红外光谱仪测定 KBr压片 扫描范围设置为400 4000 cm 1 X 射线衍射光谱采用Bruker D8Advance型X 射线粉末衍射仪上测定 扫描速度0 02 s 1 射线源为Cu K 0 154nm 工作电压40kV 电流40mA 11 22 催催化剂制备图1示出了磷钨钒杂多酸杂化材料的制备过程 第一步 合成1 3 磺酸基 丙基吡啶 PyPS 再将其与11 钨 1 钒磷酸 H4 PW11VO40 离子交换而得 其中 1 3 磺酸基 丙基吡啶 PyPS 的合成参照文献 10 方法 产物为白色粉 末 11 钨 1 钒磷酸 H4 PW11VO40 的合成和磷钨钒杂化材料 PyPS 4PW11V O4 的合成参照文献 9 方法制备 图1 基于磷钨钒杂多酸的离子液体的合成步骤11 33 S Sii0022负载型杂多酸及其杂化材料催化剂的制备采用浸渍法制备催 化剂 按照不同负载量 分别将磷钨钒杂多酸及其离子液体 溶于适量水中 加入一定质量SiO2载体 充分用玻璃棒搅拌成稠状物 静置12h 然后将其100 下干燥12h 研磨成粉末可得 11 44 催催化剂活性的评价氧化脱硫反应在带有磁力搅拌装置和回流冷凝 管的三口烧瓶中进行 以 PyPS 4PW11VO4为例说明 向三颈瓶中加入6 25 10 5mol催化剂 以H2O2为氧化剂 硫含量为0 1 DBT的正辛烷溶液为模拟 油原料 50 下反应4h 氧硫比n H2O2 n S 4 1 取上层反应液用Agilent6890N气相色谱仪分析DBT含量 每隔1h取样 一次 外标法定量 根据反应前后DBT的转化率来反映催化剂的催化氧 化性能 HP 5毛细管分析柱 30m 0 32mm 1 0 m 进样量0 4 L 分流比60 1 FI D检测器温度 260 气化室温度 280 采用程序升温 初始100 以10 min升至260 保持3分钟 2 结果与讨论22 11 催催化剂的红外表征H4 PW11VO40 和 PyPS 4PW11VO4的红外特 征吸收光谱如图2所示 其中 1616 1635和3401 3444cm 1范围内的特征吸收峰 分别归属于O H键的变形振动和伸缩振动 9 11 在700 1100cm 1波数范围内 二者均出现Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰 802 804 893 896 980 982 1078 1080cm 1的4个特征吸收峰 分别归属M Oc M键的伸缩振动 M Ob M的伸缩振动 M Od键的伸缩振动 P Oa键的伸缩振动 9 11 与H4 PW11VO40 相比 PyPS 4PW11VO4中这四个特征峰中M O d和P O a键的伸缩振动波数较低 此外 1195cm 1的吸收峰归属于S O振动 3069和1 489cm 1处的吸收峰分别归属为 CH2的伸缩振动和变形振动峰 9 由此可以确定杂多酸离子液体中 亚甲基和磺酸基团的存在 说明PyPS和磷钨钒杂多酸成功完成了离子 交换 并分别保留了原来各自的结构 图2 H4PW11VO40和 PyPS 4PW11VO40的红外光谱图22 22 X XRRD D表表征X 射线衍射分析广泛应用于研究杂多酸配合物的结构特征 其所表征的 是杂多酸盐的二级结构 H4PW11VO40和 PyPS 4PW11VO40的XRD图谱 如图3所示 由图可以看出 H4PW11V1O40在8 11 18 22 25 30 32 37 四 个范围内出现Keggin结构杂多阴离子所具备的特征衍射峰 但 PyPS 4PW11VO40与H4PW11V1O40的XRD图明显不同 其在低角衍射区8 1 1 所出现的衍射峰可以认为是杂多酸阴离子结构得到了保持 但其 在广角衍射区22 附近所出现的弥散峰表明其是一种无定型非晶态 物质 9 12 这说明磷钨钒酸表面的氢离子被有机阳离子PyPS取代 后 杂多酸阴离子的一级结构没有变02 万方数据第21卷 第5期2019年10月 辽宁科技学院学报JOURNAL OFLIAONING INSTITUTEOF SCIENCEAND TECHNOLOGY Vol 21 No 5Oct 2019化 但杂多化合物的二级结构有了明显变化 图3 H4PW11VO40和 PyPS 4PW11VO40的XRD图22 33 不不同催化剂的氧化脱硫性能评价表1为不同催化剂对DBT的氧化脱 硫活性 可以看出 H4PW11VO40 SiO2催化剂对DBT转化率63 0 H3PW1 2O40 SiO2的DBT转化率为36 6 说明钒的引入提高了杂多阴离子的 氧化性能 这与Yamaura等 13 的研究结果相一致 但二者的氧化脱 硫活性并不高 当杂多酸离子液体负载在SiO2载体上时 其氧化脱硫活性有明显增加 PyPS 3PW12O40 SiO2和 PyPS 4PW11VO40 SiO2催化剂的DBT转 化率分别为66 6 和94 1 这一顺序与负载型杂多酸的氧化脱硫活性 顺序相一致 随着负载量的增加 PyPS 4PW11VO40 SiO2的氧化脱硫活性提高 在负载量为20wt 时为最大 当负载量增加到30wt 时 DBT转化率降低 推测是由于催化剂比表面积随着负载量降低所造成的 表1 不同催化剂的氧化脱硫活性编号催化剂DBT转化率 120wt H3PW12O4 0 SiO236 6220wt H4PW11VO40 SiO263 0320wt PyPS 3PW12O40 S iO266 6420wt PyPS 4PW11VO40 SiO294 1510wt PyPS 4PW11V O40 SiO264 7630wt PyPS 4PW11VO40 SiO283 622 44 反反应条件对催化氧化脱硫性能的影响2 4 1 反应时间对催化氧化脱硫性能的影响图4 反应时间对脱硫率的影响选择20 PyPS 4PW11VO40 SiO2催化剂 在反应温度为50 n H2O2 n S 4 n catalyst n S 1 20条件下 考察反应时间对DBT脱硫效率的影响 实验结果见图4 可以看出 反应时间延长 脱硫率逐渐增加 当反应时 间达到4h时 脱硫率达到94 1 此后再增加反应时间 脱硫率增加不 明显 因此最佳的氧化脱硫反应时间为4h 2 4 2 反应温度对催化氧化脱硫性能的影响在反应时间为4h n H2O2 n S 4 n cata lyst n S 1 20条件下 考察反应温度对DBT脱硫效率的影响 反应 结果见图5 可以看出 DBT脱硫效率随着反应温度增加而明显提高 当反应温度为 40 时 DBT转化率为53 8 当反应温度升高至50 时 DBT转化率达 到94 1 但反应温度至60 时 DBT转化率略有下降 这是因为DBT的 氧化脱硫反应和H2O2的热分解反应是平行反应 升高温度虽可以促进 DBT的氧化反应 但过高的温度使H2O2分解 对总的脱硫效率不利 故 选择最佳反应温度为50 图5 反应温度对脱硫率的影响2 4 3 过氧化氢用量对催化氧化脱硫性能的影响根据DBT氧化脱硫反应方程 式可知 理论上 完全氧化1mol的DBT需要2mol的H2O2 但由于温度影 响 H2O2会发生无效分解的现象 所以在实际反应过程中H2O2加入的 量要大于化学反应计量比 选择20 PyPS 4PW11VO40 SiO2催化剂 在图6 过氧化氢用量对脱硫率的影响反应温度50 反应时间4h n catalys t n S 万方数据 辽宁科技学院学报 第21卷1 20条件下 分别考察n H2O2 n S 为 2 4 6 8时DBT的脱硫效率 反应结果见图6 可以看出 随着n H2O2 n S 增加 DBT脱硫率增加 但当n H2O2 n S 为4以上时 DBT脱硫率增加明显减慢 n H2O2 n S 为8时 脱硫率反 而略有下降 因此从经济性角度和脱硫效率两方面考虑 选择最佳的n H2O2 n S 为4 22 55 催催化剂的重复使用性能由于 PyPS 4PW11VO40 SiO2是一种负载 型的固体催化剂 反应后通过简单的倾倒法即可分离催化剂和油品 将分离后的催化剂在100 下干燥4h 除去催化剂吸附的水和未反应 的H2O2 用于下次反应 催化剂的重复使用性能的考察结果见表2 由表2可知 催化剂重复使用5次后 催化剂的脱硫率从91 4 至88 6 脱硫率没有明显降低 表现了较好的重复使用性能 该催化剂在本氧化体系中不溶于水也不溶于油相 避免了催化剂活性 组分的流失 表2 催化剂的重复使用性能重复使用次数12345DBT转化率 91 491 090 889 888 63 结论采用酸性离子液体PyPS和磷钨钒杂多酸合成了一种吡啶类磷钨 钒杂多酸杂化材料 FT IR及XRD表征表明 所合成的杂多酸杂化材料是一种无定型结构化合 物 具有PyPS阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征 钒原子的引入对负载型杂多酸的氧化性能有促进作用 但负载型杂多 酸杂化材料比负载型杂多酸有更高的脱硫效率 在50 n H2O2 n s 4 反应4h 负载量为20 的条件下 PyPS 4PW11VO40 SiO2脱硫率 可以达到94 1 该催化剂表现了较好的回收和重复使用性能 反应后通过简单的过滤 法即可分离催化剂和油品 催化剂重复使用5次后 脱硫率没有明显降 低 参考文献 1 Song C An overviewof newapproaches todeep desulfurizationfor ultra clean gasoline diesel fueland jetfuel J CatalysisToday xx 86 1 211 263 2 Abro R Gao S R Chen X C et al Oxidative Desulfurizationof Gasolineby IonicLiquids Coupledwith Extractionby Or ganic Solvents J Journal ofthe BrazilianChemical Society xx 27 6 998 1006 3 杂多酸催化剂氧化脱硫研究进展 J 化工进展 xx 32 4 809 815 4 Te M Fairbridge C Ring Z Oxidation reactivitiesof dibenzothiophenesin polyoxometalate H2O2and formicacid H2O2sys tems J Appl Catal A General xx 219 267 280 5 李新华 董圆圆 韩琴 等 磷钼钒杂多酸的制备及氧化脱硫 性能的研究 J 工业催化 xx 14 1 402 404 6 Zhang Jian Wang Anjie Li Xiang et al Oxidative desulfurization of dibenzothiopheneand dieselover Bmim 3PMo12O40 J Journal ofCatalysis xx 279 2 269 275 7 张锁江 刘晓敏 姚晓倩等 离子液体的前沿 进展及应用 J 中国科学B xx 39 10 1134 1144 8 Lo WH Yang HY Wei GT One pot desulfurizationof lightoils bychemical oxidationand solventextraction withroom tem perature ionicliquids Green Chem xx 5 5 639 642 9 鄢景森 艾丽梅 王强等 酸功能化 温控型三元杂多酸离子液体的合成 表征及其酯催化性能 J 无 机化学学报 2018 34 12 2179 2187 10 Leng Y Wang J Zhu DR Ren XQ et al Heteropolyanion based ionicliquids Reaction induced selfseperation catalystsforesterification J Angew Chem Int Ed xx 48 168 171 11 Wu XF Huang TP Tong X et al Thermoregulated Polyoxometalate based Ionic liquid gelElectrolytes J RSC Adv xx 5 28 21973 21977 12 Tong X Tian N Wen WU et al Preparation andElectrochemical Performanceof TungstovanadophosphoricHeteropoly AcidandIts HybridMaterials J Journal ofPhysical ChemistryC xx 117 7 3258 3263 13 Yamaura T Kamata K Yamaguchi K Efficient sulfoxidationwith hydrogenperoxide catalyzedby adivanadium subtitutedphosphotungstate J Catal Today xx 203 76 81 下转第66页 22 万方数 据 辽宁科技学院学报 第21卷基本方法等理论知识的掌握 开卷题型是案例及问题分析 主 要是考核学生分析问题 灵活运用知识的能力 小组合作项目考核学 生运用所学知识解决问题的能力 考核过程中尝试将CAD技能测试 专业竞赛 学术论文 CAD职业资 格证书等纳入课程考核体系 探索 以赛代考 以证代考 以成果代 考 等课程考核新模式 33 22 考考核内容应用化将考核的重点放在学生分析问题和解决问题的能 力上 命题时加大实际应用型题目的比重 答案多样化 例如在建筑平面空间设计中 学生只要按要求设计出合理可行的方案 均视为得分 传统死记硬背的机械记忆将不再成为学生通过考试的主 要方法 另外 采用课程设计 小组合作项目的考核形式 成绩在期末总评成 绩中的比例为20 33 33 评评价主体复合化通过在项目式教学中引入自评的模式 使学生成为 评价的主体 可促进师生的 教学相长 提高学生学习的积极性与主 动性 复合化的评价体系 使得师生双方积极参与 提高了教学质量的保证 率 一定程度上保证了人才培养目标的落实 4 信息化在线课程资源建设改革课程开始前积极做好各项资料收集分 析工作 在开课期初将课程教学大纲 教学进度表 教学课件 课程 教案 案例及项目资料 学习参考材料上传至在线教学平台 使学生 掌握本课程的教学安排 同时 在建设期间对课程教学情况进行总结分析 及时纠正偏差 并将 把课程更新的资源及时的传入到网络教学平台中 引导学生利用网络 资源进行自主的学习 逐步实现网络资源与课堂教学的有机结合 5 结语作为普本院校土木工程专业的基础入门课程 房屋建筑学 课 程在培养方案中有着举足轻重的重要地位 知识的掌握程度直接影响 后续课程的学习效果 通过对教学方法进行深入思考 结合充分的教学分析进行了本课程的 教学改革 实践取得了良好的教学效果 据统计92 的学生表示学习兴 趣和学习能力有所提高 教改体现了应用型本科院校的办学定位与特点 为学生应用型技能的 培养和日后从事结构工程设计 施工 工程管理以及研究开发等实 践性工作打下了坚实的基础 参考文献 1 王娟 应用型本科房屋建筑学课程教学改革 J 城 市建设理论研究 电子版 2018 22 198 2 毛小敏 刘晶晶 雷莹 项目驱动 激活课堂 房屋建筑学 教改探索与实践 J 课程教育研究 2018 51 60 61 3 魏献忠 基于应用型的 房屋建筑学 教学内容改革与实践 J 廊坊师范学院学报 自然科学版 2018 03 123 124 上接第22页 Oxidative DesulfurizationCatalyzed bySupported TungstovanadophosphoricHeteropolyAcid andIts HybridMaterialQU Hao nan YAN Jing shen WANG ze qing GAO Jun feng LONG Yang XIANG Yu School ofBiomedical andChemical Engineering Liaoning Instituteof Scienceand Technology Benxi Liaoning 117004China Abstract Vanandium substituted phosphotungsticacid withKeggin structureare sy