卤代烃ppt课件.ppt

烃分子中的氢被卤素取代而生成的化合物称卤代烃 卤代烃的结构通式 R X 在有机体中含卤素的有机物不多 但许多卤代物具有生理活性 氯霉素 含Cl 具有杀菌消炎作用 甲状腺素是一种含碘的有机物 许多卤代烃用作农药 溶剂 制冷剂 灭火剂 麻醉剂和防腐剂等 第八章卤代烃 Halides 1 一 分类 1 按烃基的结构 第一节分类和命名 n 2 n 2 2 2 按C X键C的类型 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 CH3CH2Cl CH3CHClCH3 CH3 3C Cl 3 二 命名 1 普通命名法 卤 代 某烃或某烃基卤 CHCl3 三氯甲烷 C2H5Cl 氯乙烷 叔丁基溴 氯乙烯 CH2 CHCl 乙烯基氯 n C4H9 Cli C4H9 Cl CH3 3CBr 氯仿 正丁基氯 异丁基氯 乙基氯 4 3 溴丙烯 CH2 CH CH2 Br 烯丙基溴 5 选母体 烃作母体 将X和烃中的支链一样作为取代基来命名 取代基 优先顺序大的基团后列出 2 系统命名 编号 根据最低系列原则将主链编号 321 H 3 C C H C H C H 3 C H 3 B r 1234 6 2 乙基 1 氯戊烷 CH2 CH CH CH2 BrCH3 3 甲基 4 溴 1 丁烯 CH3I 5 甲基 1 碘环己烯 7 卤代芳烃的命名 以芳烃作母体 卤素取代侧链时 以链烃作母体 卤素和芳烃都作基 8 碳卤键的特点 CX 极性共价键 成键电子对偏向X 第二节卤代烃的性质 C X键的极性序为C F C Cl C Br C I 但通常在化学反应中卤代烷所表现出来的活性正好相反 为什么 9 不同烃基的相对反应活性 苄基型 烯丙基型 一般型 乙烯型 苯基型一般型中 伯 仲 叔卤代烃的相对活性也存在一定差异 10 卤代烷称为底物 与卤原子相连的C叫a碳原子 它带部分正电荷 是反应的中心 进攻试剂都有较大的电子密度 具有亲核性 亲核试剂 Nucleophilicreagent Nu orNu 底物受Nu 进攻 C X键异裂 X 离开底物分子 故称为离去基 Leavinggroup L 由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的中心而引起的取代反应 叫亲核取代反应 以SN表示 亲核试剂 离去基 一 亲核取代反应 NucleophilicSubstitution SN 11 卤代烃一般使用伯卤代烃 有时也可使用仲卤代烃 但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生消除得到烯烃 不适用于制备 而乙烯型 苯基型一般都不发生上述反应 12 1 水解 被 OH取代 卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热 X被 OH取代 产物为醇 这个反应也叫卤代烃的碱性水解 此反应常用于将 OH引入一些较复杂的分子中 因为有时直接引入 OH比直接引入 X更为困难 13 2 氰解 被氰基取代 卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热 X被 CN取代 生成腈 通过这个反应 分子中增加了一个碳原子 且腈中的CN 可转变成 COOH CH2NH2等官能团 H H2O 14 3 被氨基取代 卤代烷与过量氨作用 生成胺 R X NH3 过量 R NH2 HX 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂 它可以继续与卤代烷作用 生成仲胺或叔胺的混合物 故反应要在过量氨的存在下进行 季铵盐 15 4 被烃氧基取代卤代烷与醇钠 或酚钠 作用 X被 OR取代 生成醚 这是制备混合醚的方法 叫Williamson醚合成法 R X NaOR R O R NaX 采用该法以伯卤烷效果最好 仲卤烷效果较差 但不能使用叔卤烷 因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃 卤代醇在碱性条件下 可以生成环醚 16 17 7 被硝酸根取代 推测卤代烃的类型与AgNO3的醇溶液共热 生成硝酸酯和AgX沉淀 活性顺序 RI RBr RCl 18 8 卤离子的交换反应 氯代烷 溴代烷与碘化钠反应 反应活性 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 一般按SN2历程进行 NaBr与NaCl不溶于丙酮 而NaI却溶于丙酮 从而有利于反应的进行 19 二 消除反应 Elimination 由分子中脱去一个小分子 如HX H2O等 形成不饱和结构的反应称为消除反应 以E表示 20 对于仲卤代烷和叔卤代烷 消除反应可沿二个或三个方向进行 CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 KOH EtOH 2 丁烯 81 1 丁烯 19 主要产物是双键上烃基最多的烯烃 最稳定的烯烃 即 仲或叔卤代烃脱HX时 主要是从含H较少的b C上脱氢 即生成取代基较多的烯烃 此称为Saytzeff规则 Br 21 Note 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的 共轭体系 22 2 脱X2 2 消除反应 生成卡宾 卡宾是一种重要的活泼中间体 处于缺电子状态 有亲电性 H有足够的酸性 卡宾插入双键成三员环 23 1 与Mg反应 格氏试剂 Grignardreagent 1 3 1 4 1 5 1 6二卤代物则生成环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷衍生物 用于制备脂环烃 24 Grignard试剂在醚中有很好的溶解度 醚作为Lewis碱 与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物 25 格氏试剂很易与含活泼H的化合物如H2O R OH NH3 R NH2 HX HOOCCH3 炔氢等反应生成相应的烃 R MgX H OH R H Mg OH X 所以在制备格氏试剂时必须防止这些物质的存在 并采取隔绝空气中湿气的措施 26 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是 乙烯卤和芳卤不活泼 要制得Grignard试剂 须改变溶剂 提高温度 27 烯丙基卤和苄卤较活泼 要低温反应 与活泼卤代烷发生偶联反应 形成碳碳键方法之一 28 2 与锂反应 Solvent Ether Hexane 有机锂对空气 CO2 水 醇及酸敏感 二烃基铜锂 29 Corey House合成法 制备烷烃 30 3 与Na反应Wurtz合成法 制备高级烷烃 RX只能是1 卤代烃 31 四 还原 1 催化氢化 H2 Ni Pd Pt 2 化学还原 LiAlH4 NaBH4 Zn HCl Na NH3 在有机合成中 卤代烃往往能起到承上启下的纽带作用 它是原料与目标化合物之间的重要桥梁 32 第三节亲核取代反应历程一 双分子亲核取代反应 SN2 溴甲烷的碱性水解反应如下 其水解的速度既与溴甲烷的浓度成正比 也与OH 的浓度成正比 在动力学上称为二级反应 反应速度方程 k CH3 Br OH 33 Nucleophilicbacksideattack Transitionstate Inversionofconfigurationatcarbon 34 SN2反应历程的主要特点 反应一步完成 构型转化 Walden构型转化 是SN2反应的立体化学特征 动力学上属二级反应 35 StereochemicalEvidenceforSN2Mechanism 1 36 SN2反应速度 烯丙基型 苄基型卤代烃 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 乙烯基型 苯基型卤代烃 亲核试剂是从X原子的背面进攻的SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小 空间位阻愈小 愈易按SN2反应 37 叔丁基溴的碱性水解反应如下其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比 而与碱 OH 的浓度无关 在动力学上称为一级反应 反应速度方程 k CH3 3C Br 二 单分子亲核取代反应 SN1 38 39 CH3 CH3 CH3 C CH3 Br CH3 H3C HO C 40 SN1反应历程的主要特点 分步进行的单分子反应 在反应中有活性中间体 碳正离子生成 有可能发生重排反应在动力学上属一级反应 SN1反应的立体化学特征是外消旋化 有利于稳定碳正离子的因素就有利于SN1 SN1反应速度 烯丙基型 苄基型卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 乙烯基型 苯基型卤代烃 41 SN2反应历程的主要特点 反应一步完成 构型转化动力学上属二级反应 SN1反应历程的主要特点 分步进行 有C 生成 可能发生重排 在动力学上属一级反应 立体化学特征是外消旋化 42 温斯坦 S Winstein 离子对机制解释 p 253 不做要求 底物解离成碳正离子是经几步完成的 形成不同的离子对 构型转化占多数 43 三个阶段 a 解离的正负离子形成紧密的离子对 整个离子对被溶剂化 b 溶剂介入离子对后 正负离子被溶剂隔开 c 离解的离子为自由离子 亲核试剂可以进攻四种状态的底物 从而得到不同的产物 离子对机制将SN1 SN2及其它情况统一起来 成为完整的SN机理 44 RRCH3XRCH2XR CH XR C XR 空阻小SN2易 供电子效应及空间效应大SN1易 SN2andSN1按SN2变难 按SN1变易 1 烃基结构对历程的影响 三 影响反应机理及活性的因素 45 SN1 C 稳定SN2 过渡态稳定 邻近 键起稳定作用 b 苯型 乙烯型卤代烃较难发生SN反应 SN1 C X键不易断裂SN2 不能发生瓦尔登转化 a 烯丙基型 苄基型卤代烷SN1和SN2反应都很易进行 几种特殊结构的情况分析 c 桥头卤素 不利于SN反应 比苯型 乙烯型卤代烃更难 SN1 不利于形成平面结构SN2 不利于Nu 从背面进攻 46 下列每一对化合物 哪一个更易进行SN1反应 47 2 离去基团 卤原子的影响 C X键弱 X 容易离去 C X键强 X 不易离去 C X键强弱与X 的电负性有关 与碱性强弱有关 碱性较弱的基团是好的离去基团 碱性较强的基团是不好的离去基团 卤代烃的SN相对活性是 RI RBr RCl RF 好的离去基团倾向于SN1机理 较差的离去基团倾向于SN2机理 X 离去倾向 I Br Cl F 48 3 亲核试剂的亲核能力对历程的影响 自学 亲核试剂的亲核性越强 浓度越大 则SN2反应速率越快 对SN1反应影响不大 碱性是试剂与质子结合的能力 亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力 在多数情况下二者是一致的 试剂亲核能力的强弱主要取决于 1 试剂的碱性 即给电子性 2 试剂的可极化性 即极化度或变形性 49 c 相同进攻原子时 负离子的亲核性大于它的共轭酸 OH H2O RO ROH NH2 NH3 b 在同一周期中的各种原子 其亲核性顺序与碱性一致 由左向右亲核性减小 RO HO ArO RCO2 ROH H2O a 在亲核原子相同的一组亲核试剂中 亲核性顺序与碱性一致 碱性越强 亲核性越强 1 试剂的碱性 试剂的亲核性强度顺序与碱性相同 50 由于烷基具有较大的空间效应 碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱 CH3O CH3CH2O CH3 2CHO CH3 3CO 在同族元素中 可极化度从上至下增大 试剂亲核能力增强 2 试剂的可极化性 试剂的亲核性强度顺序与碱性不同 可极化度 分子在外界作用 如电磁场 下 分子中电荷 电子云密度 发生变形的能力 51 溶剂的性质 介电常数 越大 溶剂的极性越大 介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力 即 溶剂稳定离子的能力 0 0 非极性溶剂 CCl4 CS2 烷烃不易给出质子 介电常数小 极性溶剂 质子型 易给出H 的溶剂EtOH H2O CH3COOH 非质子型 THF Et2O CH3COCH3 DMF DMSO CH3CN 吡啶 不易给出质子 介电常数及偶极矩大 氢原子键合在电负性较大的原子上 4 溶剂极性大小对历程的影响 自学 52 在质子性溶剂中亲核性 I Br Cl F 与碱性相反 在非质子性溶剂中亲核性 F Cl Br I 与碱性一致 偶极正端藏于分子内部 偶极负端露于分子外部 Note I 既是好的离去基 也是好的亲核试剂 在一些卤代烃的取代反应中I 可做催化剂 53 要看SN2的过渡态及SN1在中间体形成前的第一过渡态中电荷分布情况 相对于反应底物 电荷若是更加集中 增加 增加溶剂极性有利于反应 电荷若是更加分散 减少 增加溶剂极性不利于反应 若改变很小 则几乎不影响 溶剂效应 主要指溶剂的极性 自学 增大溶剂极性 有利于SN1历程 54 增大溶剂极性 不有利于SN2历程 增大极性 有利于反应 在非质子偶极溶剂中 负离子的亲核性比溶剂化的负离子大 有利于SN2反应 55 注意 亲核取代反应的两种历程在反应中是同时存在 相互竞争的 只是在某一特定条件下哪种历程占优势的问题 以上规律基本上也适用于有机化学中其它的亲核取代反应 56 四 成环的SN2反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置 易发生分子内的SN2反应 SNi2 五元 六元环 成环时环张力小 过渡态势能低 活化能低 成环反应容易进行 57 五 邻基参与反应 1 邻基参与的提出 S 2 溴丙酸S 乳酸 构型保持 历程 反应过程中经历两次SN2 构型保持 Ag2O 稀 58 位于邻近反应中心 通常为 位 的具有亲核性的基团参与分子的亲核反应 叫邻基参与反应 2 邻基参与主要特点 加速化学反应 反应往往经历环状过渡态 邻基与离去基团必须处于反平行位置 有利于邻基对中心碳原子的背面进攻 构型保持 有时得到一定构型的重排产物 59 3 邻基参与的主要类型 1 含杂原子的邻近基团 如 COO OH O OR NH2 SR Cl Br I 60 2 邻近双键参与 61 第四节消除反应历程 1 E1 单分子消除历程 E1与SN1一样分两步进行 它们常同时发生 有利于SN1的因素也有利于E1 即反应速度有 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 反应经历碳正离子中间体 伴有重排发生 62 2 E2 双分子消除历程 63 大部分E2是反式消除 需符合共平面几何要求 H C C X共平面 反式消除与顺式消除其过渡态能量比较 反式共平面消除顺式共平面消除 能量低 Note 有同位素效应 64 在某些环状化合物中 由于环的刚性 当反式不能消除时采用顺式消除 65 3 消除反应的方向无论E1 E2 消除反应的取向都是由产物烯烃的稳定性决定的 卤代烃的消除一般都遵循saytzeff规则 例外 当碱的体积特别大时 如 CH3 3CO 得Hofmann烯烃 双键上烷基较少的烯烃 试剂的碱性强 溶剂的极性小 有利于E2 66 4 邻二卤代烷失卤素 共平面反式消除 5 亲核取代与消除反应的竞争 在大多数情况下 卤代烷的取代反应和消除反应常常是同时进行的 67 1 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响 影响两类反应的因素一般归纳如下 制烯烃一般用叔卤代烃 制备醇一般用伯卤代烃 2 试剂的碱性碱性越强 浓度越大 越有利于消除 3 溶剂的极性低极性溶剂有利于消除 4 温度的影响升高温度有利于消除 68 第五节卤代芳烃芳环上的亲核取代反应 1 亲核加成 消除机理 与苯环直接相连的卤原子 一般难以水解 高温 高压和催化