实验11-聚合物熔体流动速率及流动活化能的测定

实验十一 聚合物熔体流动速率及流动活化能的测定 在塑料加工中 熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标 通过测定塑料的流动速率 可以研究聚合物的结构因素 此法简单易行 对材料 的选择和成型工艺条件的确定有其重要的实用价值 工业生产中采用十分广泛 但该方法也有局限性 不同品种的高聚物之间不能用其熔融指数值比较其测 定结果 不能直接用于实际加工过程中的高切变速率下的计算 只能作为参考数 据 此种仪器测得的流动性能指标 是在低剪切速率下测得的 不存在广泛的应 力应变速率关系 因而不能用来研究塑料熔体粘度和温度 粘度与剪切速率的依 赖关系 仅能比较相同结构聚合物分子量或熔体粘度的相对数值 一 实验目的 一 实验目的 1 了解热塑性塑料在粘流态时粘性流动的规律 2 熔体速率仪的使用方法 二 实验原理 二 实验原理 所谓熔体流动速率 MFR 是指热塑性塑料熔体在一定的温 压力下 在 10 分钟内通过标准毛细管的质量 单位 g 10min 对于同种高聚物 可用熔体流动速率来比较其分子量的大小 并可作为生产 指标 一般来讲 同一类的高聚物 化学结构相同 若熔体流动速率变小 则其 分子量增大 机械强度较高 但其流动性变差 加工性能低 熔体流动速率变大 则分子量减小 强度有所下降 但流动性变好 研究流动曲线的特性表明 在很低的剪切速率下 聚合物熔体的流动行为是 服从牛顿定律的 其粘度不依赖于剪切速率 通常把这种粘度称为最大牛顿粘度 或 0 剪切粘度 0 它是利用 f S 关系 从很小的剪切应力 S 外推到零求 得的 根据布契理论 线形聚合物的零剪切粘度与大于临界分子量的重均分子量 的关系式为 式中 K 是依赖于聚合物类型及测定温度的常数 w M 3 4 0w KM 许多研究表明 对于分子量分布较窄或分级的高密度聚乙烯 是遵守 3 4 次方规则 的 但在分子量分布宽时 M 的指数有所增大 如果使指数保持为 3 4 则需用某 种平均分子量 代替重均分子量 其关系式为 t M 3 4 0t KM l 式中 当分子量分布窄时 接近 当分子量分布宽 wtZ M M M t M w M 时 接近 Z 均分于量 在实际应用中 不是用零剪切粘度评定分子量 而 t M Z M 是用低剪切速率的熔体流动速度 习惯上叫熔融指数 评定的 经研究 熔融指 数与重均分子量的关系如下 w logMI 24 505 5logM 2 但由于熔融指数不只是分子量的函数 也受分子量分布及支链的影响 所以 在使用这一公式时应予注意 按照 ASTM 规定 聚乙烯的熔融指数是在 190 负载 2 16 公斤下 熔体在 10 分钟内通过标准口型 2 095 8mm 的重量 单位为 g 10min 下面讨论如何用熔融指数测定聚合物熔体的流动活化能 对高聚物熔体粘度进行的大量研究表明 温度和熔体零剪切粘度的关系在低 切变速率区可以用安德雷德方程描述 0 E RT Ae 3 式中 0为温度 T 下时的零剪切粘度 E 为大分子的链段以一个平衡位置移动 到下一个平衡位置必须克服的能垒高度 即流动活化能 上式在 50 的温度区间 内具有很好的规律 把 3 式化为对数形式 得 0 lglg 2 303 E A RT 4 以 lg 0对 1 T 作图 应得一直线 其斜率为 E 2 303RT 由此很容易标出 E 由于需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验 通过外推才能求得零 剪切粘度 所以费时太多 可以利用熔融指数仪 测定不同温度 恒定切应力条 件下的 MI 值 并由此求出表观活化能 原理如下 由泊萧叶方程知道 通过毛细管粘度计的熔体的粘度 4 8 R VL 5 式中 R 与 L 分别为毛细管的半径与长度 P 为压差 V 为体积流速 则 4 8 R V L 6 在固定毛细管及 的条件下 K V 7 由 MI 的定义知道 MI 正比于 V 所以 K MI 8 将其代入 3 式 得 E RT K Ae MI 9 由上式可导出 lg 2 303 E MIB RT 10 式中 B lgA lgK 以 lgMI 对 1 T 作图 应得一直线 由其斜率可求得 E 还可以利用 MI 的实测值计算样品的 A 及不同温度下 的值 w M 三 仪器与试剂 三 仪器与试剂 XRZ 400A 型熔体流动速率仪 该仪器由试料挤出系统和加热控制系统两部分 组成 其面板及主体结构分别如图 11 1 和 11 2 所示 天平 聚乙烯粒料 四 实验条件 四 实验条件 测定不同结构的塑料的熔体流动速率 所选择的温度 负荷 试料用量 切 割时间等各不相同 其规定标准见表 11 1 11 2 有关塑料试验条件按表 11 1 序号选用 图 11 3 XRZ 400A 图 11 4 XRZ 400A 表 11 2 PE 1 2 3 4 6 POM 3 PS 5 7 11 13 ABS 7 9 PP 12 14 PC 16 PA 10 15 丙烯酸酯 8 11 13 纤维素酯 2 3 共聚 共混和改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用 试样加入时用活塞压紧 并在 1min 内加完 根据选用的试验条件加负荷 注 如果 MFR 10 时 这种情况下预热期间可不加负荷或加较小负荷 2 温度波动应保证在 0 5 以内 炉温须在距标准口模上端 10 0mm 处测量 3 天平感量为 0 001g 4 秒表精确至 0 1s 五 实验步骤五 实验步骤 一 熔体流动速率的测定 1 将仪器调至水平 2 仪器需清洁 在装好标准口模并插入活塞后 开始升温 当温度升到规定温度 时 恒温 15min 3 根据试样预计的熔体流动速率值 按表 11 2 称取试样并加入料筒中 4 试样经 4min 预热 炉温度恢复到规定温度 可用手压使活塞降到下环形标记 距料筒口 5mm 10mm 为止 这个操作时间不超过 l min 待活塞下降至下环形标 记和料筒口相平时切除己流出的样条 并按表 11 2 规定的切样时间间隔开始正式 切取 保留连续切取的无气泡样条 5 个 当活塞下降到上环形标记和料筒口相平时 停止切取 注 MFR 25 时 可选用 1 180mm 的标准口模 试样条长度最好选在 10mm 20mm 之间 但以切样间隔为准 表 11 2 样条冷却后 置于天平上称重 若每组所切样中重量的最大值和最小值之差超过其平均值的 10 实验应重做 每次试验后 必须用纱布擦净标准口模表面 活塞和料筒 模孔用直径合适的 黄 铜丝或木钉趁热将余料顶出后用纱布擦净 二 LDPE 流动活化能的测定 在 130 230 区间选 5 6 个温度点 按 一 的步骤分别测定 LDPE 的流动 速 率 六 结果计算 六 结果计算 1 熔体流动速率按下式计算 MFR 600w t 式中 MFR 为熔体流动速度 g 10min W 为切取样条重量的算术平均值 g t 为切样时间间隔 s 计算结果取二位有效数字 2 以 lgMI 1 T 103作图 由直线斜率求得求出流动活化能 E 3 利用 2 式计算 LDPE 试料的分子量 思考题 思考题