物理化学 林树坤 第8章 化学动力学 习题答案

第 8 章 化学动力学 习题 1 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式 试用各种物质分别表示 1 PBA k 2 2 2A BP k 2 3 SPBA22 4 MClMCl 2 2 解 1 2 BA PBA ckc dt dc dt dc dt dc 2 1 BA PBA ckc dt dc dt dc dt dc 2 2 1 2 1 3 4 2 2 1 2 1 BA SPBA ckc dt dc dt dc dt dc dt dc M 2 Cl Cl Cl ckc dt dc dt dc 2 1 2 2 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为和 试求 n Acc ck n App pk kc与 kp之间的关系 设气体为理想气体 解 因为 pA cBRT cART 则 n A n p n Ac cRTkck n pc RTkk 3 298K 时 N2O5 g 分解反应其半衰期为 5 7h 此值与 N2O5的起始浓度无关 试求 2 1 t 1 该反应的速率常数 2 作用完成 90 时所需时间 解 根据题意判断该分解反应为一级反应 因此可求得 1 2 1 2 1 1216 0 7 5 2ln2ln h t kh k x t94 18 1216 0 9 01 1 ln 1 1 ln 4 某人工放射性元素放出粒子 半衰期为 15min 试问该试样有 80 分解 需时若干 解 根据题意判断该放射反应为一级反应 因此可求得 1 2 1 2 1 min04621 0 15 2ln2ln t kmin83 34 04621 0 8 01 1 ln 1 1 ln k x t 5 把一定量的 PH3 g 迅速引入温度为 950K 的已抽空的容器中 待反应物达到该温度时开 始计时 此时已有部分分解 测得实验数据如下 t s058108 p kPa35 0036 3436 6836 85 已知反应为一级反应 求该反应的速率常数 k 值 设在 t 6 4 243 gHgPgPH k 时反应基本完成 解 利用一级反应的公式 c0正比于 p p0 c 正比于 p pt tk c c 1 0 ln 所以 k t pp pp t 0 ln 1 当 t 58s 时 1 1 0222 0 34 3685 36 00 3585 36 ln 58 1 sk 当 t 108s 时 1 2 0221 0 68 3685 36 00 3585 36 ln 108 1 sk 1 0222 0 sk 6 在 298K 时 NaOH 与 CH3COOCH3皂化作用的速率常数 k2与 NaOH 与 CH3COOC2H5 皂化作用的速率常数的关系为 k2 2 8 试问在相同的实验条件下 当有 90 的 2 k 2 k CH3COOCH3被分解时 CH3COOC2H5的分解百分数为若干 设碱与酯的浓度均相等 解 由二级反应的动力学方程 kt cc 0 11 x 76 27 tk tk cxc cc 2 1 00 00 1 1 1 1 9 01 1 8 2 1 1 1 1 9 01 1 x 7 某放射性元素经 14 天后 活性降低了 6 85 试求 1 该放射性元素的半衰期 2 若要分解掉 90 需经多长时间 解 放射性元素的衰变符合一级反应规律 设反应开始时 其活性组分为 100 14 天 后 剩余的活性组分为 100 6 85 则 A 031 A 0 11100 lnln5 07 10 d 141006 85 c k tcx 3 1 2 ln2 ln2 5 07 10 136 7dtk A 0 3 A 0A 0 111 lnln454 2d 0 95 07 101 0 9 c t kcc 8 在某化学反应中随时检测物质 A 的含量 1 小时后 发现 A 已作用了 75 试问 2 小 时后 A 还剩余多少没有作用 若该反应对 A 来说是 1 一级反应 2 二级反应 设 A 与另一反应物 B 起始浓度相同 3 零级反应 求 A 作用所需时间 解 1 由一级反应速率公式 k 1 386h 1 x 6 25 kt x 1 1 ln1 75 0 1 1 ln k2386 1 1 ln x 2 x 14 3 k k cxc cc 2 11 1 25 0 1 00 00 3 c0 0 25c0 k k 0 75 c0 t h c c k cc 33 1 75 0 0 00 9 设有一反应在某恒温密闭容器中进行 开始时 A 和 B 的H s G g B g 2A g 物质的量之比为 2 1 起始总压为 3 0 在 400K 时 60s 后容器中的总压力为 2 0 设该 反应的速率方程为 求 400K 时 150s 后容器中 B 的分压 5 05 1 BAp B ppk dt dp 解 因为温度 体积相同 所以1 2 00 BABA ppnn 即 PA 2pB 00 2 BA pp 225 15 05 15 05 1 2 2 BBpBBpBAp B pkpkppkppk dt dp 2A g B g G g H s t 0 2 0 0 0 b P 0 b P 0 3 B pP 总 t t 2pB pB 0 BB pp 0 BB ppp2 0 总 kPappB0 10 3 3 1 3 1 00 总 kPappp BB 5 0 0 10 2 2 1 2 1 0 总 对二级反应有 tk p p B B 0 11 当 t 150s 时 求得 PB 0 285kPask60 0 1 1 5 0 1 1 0167 0 skPak 10 某物质 A 的分解是二级反应 恒温下反应进行到 A 消耗掉初浓度的 1 3 所需要的时间 是 2min 求 A 消耗掉初浓度的 2 3 所需要的时间 解 2 3 AA 0 A AA 02 3A 0 2 3A 0A 0 2 3 AA 0 1 32 3 AA 0 1 3A 0AA 0 11 1 111111 2 1 2 1112 2 28min A t k t cc k t cctccc t k c tt kcck c 由 得 11 如反应物的起始浓度均为 反应的级数为 n 且 n1 证明其半衰期表示式为 式a 中 k 为速率常数 1 12 1 1 2 1 nka t n n 解 积分得 n xak dt dx tx n kdt xa dx 00 kt n axa nn 1 11 1 11 nk axa t nn 当 x 时 a 2 1 1 1 2 1 1 2 1 1 1 1 2 1 nk a nk a a a t n n n n 1 12 1 1 nkan n 12 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇 CH2OHCH2Cl A NaHCO3 B CH2OHCH2OH NaCl CO2 已知该反应的微分速率方程为 且测得在 355K 时反应的速率常数 A AB d d c kc c t 试计算在 355 K 时 11 5 20molL hk A A 1 如果溶液中氯乙醇 碳酸氢钠的初始浓度相同 氯乙醇转 1 A 0B 0 1 2mol Lcc A 化 95 需要多少时间 2 在同样初始浓度的条件下 氯乙醇转化率达到 99 75 需要多少时间 3 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为 1 A 0 1 2mol Lc A 1 B 0 1 5mol Lc A 氯乙醇转化 99 75 需要多少时间 解 1 由速率方程知反应为二级反应 且两反应物开始浓度相同 则 1 AA 0 111111 3 04h 5 20 1 95 1 201 20 t kcc 2 同理 2 AA 0 111111 63 9h 5 20 1 99 75 1 201 20 t k cc 3 因为两反应物开始浓度不同 则 B 0A 3 A 0B 0A 0B 11 1 ln 11 50 1 99 75 1 20 ln 5 20molL h 1 20 1 50 1 20 1 50 1 20 99 75 2 82h cc t k cccc A A 13 已知 HCl g 在 1 013 105Pa 和 298K 时的生产热为 92 3KJ mol 1 生产反应的活化能为 113KJ mol 1 试计算其逆反应的活化能 解 反应热与活化能之间的关系为 即 113 92 3 205 3 KJ mol 1 14 某一级反应在 340K 时完成 20 需时 3 20min 而在 300K 时同样完成 20 需时 12 6min 试计算该反应的实验活化能 解 由于初始浓度和反应程度都相同 所以可直接运用公式 即 2211 tktk 2 1 1 2 t t k k 根据 Arrhenius 经验公式 得 211 2 11 ln TTR E k k a 1 2 12 21 ln k k TT TT REa 2 1 12 21 ln t t TT TT R 1 06 29 6 12 20 3 ln 340300 300340 314 8 molkJ 15 有双分子反应 已知在 540 727K 时之间发生定NO g g CO g NOCO g 22 容反应 其速率常数 k 的表示为 k mol 1 dm3 s 1 1 2 1010exp 132kJ mol 1 RT 若在 600K 时 CO g 和 NO2 g 的初始压力分别为 667 和 933Pa 试计算 1 该反应在 600K 时的 kp值 2 反应进行 10h 以后 NO 的分压为若干 解 1 119 11 13110 1 10748 7 600314 8 600314 8 132000 exp 102 1 sPa KmolKJ sdmmolk RT k RTkk l p cn cp 2 运用公式 tk ppp ppp pp p BA AB BA ln 1 00 00 00 1119 36001010748 7 933667 667933 ln 933667 1 hshsPa p p Pa 解得 p 141 5Pa 16 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级反应 其活化能约为 85kJ mol 1 在与海平 面相同高度处的沸水中 煮熟 一个蛋需要 10min 试求在海拔 2213m 高的山顶上的沸水 中 煮熟 一个蛋需要多长时间 假设空气的体积组成为 80 N2和 20 O2 空气按高度 分布服从分布公式 气体从海平面到山顶都保持 293 2K 水的正常汽化热 RtMgh epp 0 为 2 278kJ g 1 解 先求 2213m 高出的压力 p 2562 0 2 293314 8 22138 910 8 28 ln 3 0 RT Mgh p p 式中 28 8 10 3 mol 1为空气的平均摩尔质量 由于压力不同所引起的沸点不同 0 2562 TR H p p mvap 1 2 373 1 ln 0 T 1 2 373 1 314 8 182278 解得 T 366 1K 由于温度不同而引起的速率常数不同 TTR E k k a 11 ln 00 5313 0 1 366 1 2 373 1 314 8 85000 5879 0 0 k k 5879 0 0 0 t t k k min17 5879 0 10 t 17 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应 其速率常数可用下式表示 383 27 4 7284 ln KT k 时间以 min 为单位 活度用表示 3 dmmol 1 计算反应的活化能 及指前因子 2 在 283K 时 若硝基异丙烷与碱的浓度均为 求反应的半衰期 3 008 0 dmmol 解 1 已知 RT E Ak a exp 对照已知公式 4 7284 R Ea 1 56 60314 8 4 7284 molkJEa 383 27ln A 11311 min 1080 7 dmmolA 2 643 1 383 27 4 7284 ln KT k 113 min 17 5 dmmolk min 1824 0080175 1 ak 1 t 2 21 附加 已知 HCl g 在 1 013 105Pa 和 298K 时的生产热为 92 3KJ mol 1 生产反应的活化能 为 113KJ mol 1 试计算其逆反应的活化能 解 反应热与活化能之间的关系为 即 113 92 3 205 3 KJ mol 1 18 已知某气相反应 在 25 时的 k1和 k 1分别为 0 2s 1和 3 938 10 3Pa 1 s 1 1 AB C k k A A AA A A AA 1 在 35 时正逆反应的速率常数 k1和 k 1均增加为原来的 2 倍 求 1 25 时的平衡常数 KC 2 正逆反应的活化能 3 反应的热效应 Q 解 1 1 4 1 5 1 0 2s 5 066 10 Pa 3 948 10 c k K k 2 211 2 11 ln TTR E k k11 11 53 kJ mol53kJ molEE 3 0 11 EEQ 19 N2O g 的热分解反应为 从实验测出不同温度时各 g O g 2NO g 2N 22 k 2 个起始压力与半衰期值如下 反应温度 T K 初始压力kPap 0 半衰期st 2 1 967156 787380 96739 1971520 10307 0661440 103047 996212 1 求反应级数和两种温度下的速率常数 2 求活化能 Ea值 3 若 1030K 时 N2O g 的起始压力为 54 00kPa 求压力达到 64 00kPa 时所需时间 解 1 因为 1 0 2 0 1 21 2 21 ln1ln p p n t t 则 2 066 7 996 47 ln1 1440 212 ln 2 787 156 197 39 ln1 380 1520 ln n n n n 又因为 210 1 tp k 115 210 2 115 210 1 10828 9 212996 47 11 10678 1 380787 156 11 skPa tp k skPa tp k 2 121 2 11 ln TTR E k k n kJE E n n 34 232 967 1 1030 1 314 8 10678 1 10828 9 ln 7 5 3 2N2O g 2N2 g O2 g 5400 p p 2 p st t kt pp kPap p p NONO 8 110 10828 9 54 1 34 1 11 20 64 2 54 5 0 22 20 反应服从速率方程 试验在恒温恒容下进行 有数据如NMBA 2 BA M pkp dt dp 2 表所示 编号 kPapA 0 kPapB 0st 2 1 T K 179 991 33319 21093 2 2 19 992 666 1093 2 31 33379 998351093 2 42 66679 99 1093 2 579 991 333101113 2 求表中方框内空白处的半衰期值 计算 1093 2K 的 k 值 kPa 2 s 1 计算活化能 解 1 实验 1 2 中 A 是大大过量的 可将速率方程简化为一级反应 因一级反应的与无关 所以实验 2 的与实验 1 相同 BBA M pkpkp dt dp 1 2 2 1 t 0 B p 2 1 t 为 19 2s 实验 3 4 中 B 是大大过量的 速率方程可简化为二级反应 2 2 2 ABA M pkpkp dt dp 二级反应的为 4 417 5s 2 1 t ak2 1 3 4 4 3 0 0 2 1 2 1 A A p p t t 333 1 666 2 4 835 2 1 t 2 1 t 2 1 2 1 1 0361 0 2 19 2ln2ln s t k 126 22 1 10642 5 99 79 0361 0 skPa p k k A 3 比较实验 1 5 起始浓度相同 即 92 1 10 2 19 1 5 2 1 2 1 1 5 t t k k 511 5 11 ln TTR E k k a 2 1113 1 2 1093 1 92 1 ln R Ea Ea 330kJ mol 1 21 已知对峙反应 在不同温度下 T K 162 1 min dmmol k 131 1 min dmmol k 600 6 63 105 8 39 645 6 52 105 40 7 试计算 1 不同温度下反应的平衡常数值 2 该反应的 设该值与温度无关 和 600K 时的 mrU mrH 解 1 600 600 600 1 1 Kk Kk KK 314 131 1625 10902 7 min39 8 min1063 6 dmmol dmmol dmmol 131 1625 min 7 40 min1052 6 645 dmmol dmmol KK 314 10602 1 dmmol 运用下述公式 KK K R U TT TT R U TK TK mr mr c c 600645 600645 10902 7 10602 1 ln ln 4 4 12 12 1 2 1 1 1 119 600 1 1 114 molkJ RKmolkJ RTvUH molkJU imrmr mr 1 1 114 22 某一气相反应 已知在 298K 时 k1 0 21s 1 k2 5 10 9Pa 1 s 1 当温度升至 310K 时 k1和 k2值均增加 1 倍 试求 1 298K 时的平衡常数 Kp 2 正 逆反应的实验活化能 3 反应的 4 在 298K 时 A 的起始压力 mrH 101 325kPa 若使总压力达到 151 99kPa 时 问需时若干 解 1 Pa k k Kp 7 9 2 1 102 4 105 21 0 2 Ea 正 Ea 逆 8 314 ln2 44 36kJ mol 1 12 21 1 2 ln TT TT Tk Tk R 298310 310298 3 因为 所以 0 2 ln RT H dT Kd mr p 0 ln dT Kd p mrH 4 t 0 0 0 p t t x x x p x 50 66kPa kPaxpp99 151 总 2 21 xkxpk dt dx 1 xpk 21 kk tx dtk xp dx 0 1 0 tk xp p 1 ln s kPap p sxp p k t3 3 66 50 ln 21 0 1 ln 1 1 1 23 当有碘存在作为催化剂时 氯苯 C6H5Cl 与氯在 CS2溶液中有如下的平行反应 246 k 256 ClHC对HClClClHC 1 246 k 256 ClHC对HClClClHC 2 设在温度和碘的浓度一定时 C6H5Cl 和 Cl2在溶液中的起始浓度均为 0 5 mol dm 3 30min 后有 15 的 C6H5Cl 转化为邻 C6H4Cl2 有 25 的 C6H5Cl 转变为对 C6H4Cl2 试 计算 k1和 k2 解 由平行反应 2 21 2 1 25 0 15 0 xakk dt dx k k c c 对 邻 tkk xaa x kk 6 0 21 21 因为 x 0 5 0 15 0 25 0 4 0 5 解得 k1 0 01667dm3 mol 1 s 1 30 5 04 05 0 5 0 5 04 0 6 0 21 21 kk kk k2 0 02778dm3 mol 1 s 1 24 乙醛的离解反应 CH3CHO CH4 CO 是由下面几个步骤构成的 1 CHOCHCHOCH k 33 1 2 COCHCHCHOCHCH k 3433 2 3 COCHCOCH k 33 3 4 623 4 2HCCH k 试用稳态近似法导出 2 3 3 2 1 4 1 2 4 2 CHOCH k k k dt CHd 证明 产物 CH4的生成速率为 反应的中间产物为活泼的自 CHOCH CH k dt CH d 332 4 由基 故按稳态法处理 33231 3 CHOCHCHkCHOCHk dt CHd 0 2 2 3433 CHkCOCHk 0 33332 3 COCHkCHOCHCHk dt COCHd 两式相加得 31 CHOCHk 2 34 2CHk 2 1 3 2 1 4 1 3 2 CHOCH k k CH 2 3 3 2 1 4 1 2 4 2 CHOCH k k k dt CHd 25 气相反应 H2 g Br2 g 2HBr g 的反应历程为 1 BrBr k 2 1 2 2 HHBrHBr k 2 2 3 BrHBrBrH k 3 2 4 BrHHBrH k 2 4 5 2 5 2BrBr k 试证明反应的动力学方程式为 1 2 2 1 22 Br HBr k BrHk dt HBrd 证明 42322 HBrHkBrHkHBrk dt HBrd 2 232221 BrHkHBrkBrk dt Brd 0 2 2 54 BrkHBrHk 0 42322 HBrHkBrHkHBrk dt Hd 得 2 23 BrHk dt HBrd 得 0 2 2 2 521 BrkBrk 2 1 2 5 1 Br k k Br 以 代入 式移项得 423 2 1 2 2 1 5 1 22 HBrkBrk Br k k Hk H 以 代入 式得 2 423 2 3 2 2 1 5 1 223 HBrkBrk Br k k Hkk dt HBrd