物理化学习题 第三章化学势

第三章 化学势 一 基本要求 1 了解混合物的特点 熟悉多组分系统各种组成的表示法 2 掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用 3 掌握化学势的狭义定义 知道化学势在相变和化学变化中的应用 4 掌握理想气体化学势的表示式 了解气体标准态的含义 5 掌握 Roult 定律和 Henry 定律的含义及用处 了解它们的适用条件和不 同之处 6 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法 了解理想稀溶液中各 组分化学势的表示法 7 了解相对活度的概念 知道如何描述溶剂的非理想程度 和如何描述溶 质在用不同浓度表示时的非理想程度 8 掌握稀溶液的依数性 会利用依数性来计算未知物的摩尔质量 二 把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式 各组分平等共存 服从同一个经 验规律 即 Rault 定律 所以处理起来比较简单 一般是先掌握对混合物的处 理方法 然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法 先是对理想状态 然后扩展 到对非理想的状态 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处 都是热力学的容量性质在 一定的条件下 对任一物质 B 的物质的量的偏微分 但两者有本质的区别 主 要体现在 一定的条件下 即偏微分的下标上 这一点初学者很容易混淆 所 以在学习时一定要注意它们的区别 偏摩尔量的下标是等温 等压和保持除 B 以外的其他组成不变 化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变CB 量和保持除 B 以外的其他组成不变 唯独偏摩尔 Gibbs 自由能与狭义化学势是 一回事 因为 Gibbs 自由能的特征变量是 偏摩尔量的下标与化学势定义 T p 式的下标刚好相同 多组分系统的热力学基本公式 比以前恒定组成封闭系统的基本公式 在最后多了一项 这项表示某个组成 B 的物质的量发生改变时所引起的相 B dn 应热力学函数值的改变 最后一项中化学势是常数 说明的改变并不是 B B dn 随意的 在数量一定的系统中只发生了的变化 或在数量很大的系统中改 B dn 变了 1 mol 这样才能维持不变 B 单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数 即 等式右边的第一项 是当时的化学 ln p T pTRT p T pp 势 它仅是温度的函数 这个状态就是气体的标准态 即气体的压力等于标准 压力时而还能作为理想气体处理的那个状态 第二项是 是理想气ln p RT p p 体的实际压力 记住了这个化学势的表示式 其余气体的化学势表示式只要在 这基础上略作修改即可 例如 混合理想气体中 B 组分的化学势 只要将压力 改为 B 物质的分压即可 如果是非理想气体 则将压力改为逸度也就p B pp A p 行了 掌握化学势的表示式 是因为今后在导出化学反应等温式 标准平衡常 数的定义式等都要用到化学势的表示式 这样才能完成热力学的判断化学变化 的方向和限度的任务 稀溶液与混合物不同 有溶剂和溶质之分 溶剂服从 Rault 定律 由此 可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数 溶 剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比 正由于溶剂蒸气压降低这个原 因 才出现了溶液凝固点降低 沸点升高和渗透现象等一系列依数性质 在稀溶液中表示溶质的化学势时 当溶质用不同浓度表示时 要选择不 同的标准态 而且这些标准态都是假想的 初学时对这个问题会产生疑问 其 实对这个问题不必过于强调 通常不会去计算标准态的化学势 而是选择了共 同的标准态以后 在求热力学函数的变量时 可以将这些相同的标准态销掉 标准态仅仅是共同的参考状态而已 需要搞清楚的是 在稀溶液中 溶剂和溶 质的化学势的表示式是不同的 它们的标准态也是不同的 要分别进行计算 溶质的化学势在用不同浓度表示时 化学势的表示式是不同的 所选择的标准 态也是不同的 但是 最后得到的化学势的数值是相同的 化学势的数值不会 因为选择的标准态不同而不同 在稀溶液中 产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入 减少了溶 剂分子占据的表面 降低了溶剂的蒸汽压 依数性只与粒子的数量有关 而与 粒子的性质无关 测定凝固点下降值 沸点升高值或渗透压等 主要用来计算 溶质的摩尔质量 而有一点需要弄清楚的是 凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂 的凝固点和沸点 析出的固体是纯溶剂的固体 如冰 其中不含溶质 蒸气也 是纯溶剂的蒸气 只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时 溶液才会沸腾 对于非理想的溶液 只要用相对活度来代替相应的浓度 则化学势的表 示式基本保持不变 由于绝对活度用得较少 所以本教材只引入了相对活度的 概念 如果溶质是非电解质 当活度因子趋向于 1 时 活度与浓度在数值上相 同 但是 如果溶质是电解质 就是活度因子都趋向于 1 而活度与浓度在数 值上也不可能相同 这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔 三 思考题参考答案 1 偏摩尔量与摩尔量有什么异同 答 对于单组分系统 只有摩尔量 而没有偏摩尔量 或者说 在单组分系 统中 偏摩尔量就等于摩尔量 只有对多组分系统 物质的量也成为系统的变 量 当某物质的量发生改变时 也会引起系统的容量性质的改变 这时才引入 了偏摩尔量的概念 系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算 而不能 用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算 2 什么是化学势 与偏摩尔量有什么区别 答 化学势的广义定义是 保持某热力学函数的两个特征变量和除 B 以外 的其他组分不变时 该热力学函数对 B 物质的量求偏微分 通常所说的化学 B n 势是指它的狭意定义 即偏摩尔 Gibbs 自由能 即在等温 等压下 保持除 B 以外的其它物质组成不变时 Gibbs 自由能随 B 物质的量的改变的变化率称为 化学势 用公式表示为 C B B C B T p n G n 偏摩尔量是指 在等温 等压条件下 保持除 B 以外的其余组分不变 系 统的广度性质 X 随组分 B 的物质的量的变化率 称为物质 B 的某种广度性质 B n X 的偏摩尔量 用表示 也可以看作在一个等温 等压 保持组成不变的多 B X 组分系统中 当时 物质 B 所具有的广度性质 偏摩尔量的定义 B 1 moln B X 式为 C def B B C B T p n X X n 化学势与偏摩尔量的定义不同 偏微分的下标也不同 但有一个例外 即 Gibbs 自由能的偏摩尔量和化学势是一回事 狭意的化学势就是偏摩尔 Gibbs 自 由能 3 Roult 定律和 Henry 定律的表示式和适用条件分别是什么 答 Roult 定律的表示式为 式中为纯溶剂的蒸气压 AAA pp x A p 为溶液中溶剂的蒸气压 为溶剂的摩尔分数 该公式用来计算溶剂的蒸 A p A x 气压 适用条件为 定温 稀溶液 非挥发性溶质 后来推广到液态混合 A p 物 Henry 定律的表示式为 式中 B BB BB B Bxmc pkxkmkc Bx k 和分别是物质 B 用不同浓度表示时的 Henry 系数 Henry 系数与温度 Bm k Bc k 压力 溶质和溶剂的性质有关 适用条件为 定温 稀溶液 气体溶质 溶解 分子在气相和液相有相同的分子状态 对于液态混合物 Henry 定律与 Roult 定律是等效的 Henry 系数就等于纯 溶剂的饱和蒸气压 4 什么是稀溶液的依数性 稀溶液有哪些依数性 答 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后 这些性质只取决于所 含溶质粒子的数目 而与溶质的本性无关 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低 因而导致如下依数性质 1 凝固点下降 2 沸点升高 3 渗透压 5 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和 这样说对不对 答 不对 化学势是某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能 溶液中可以分为溶剂 的化学势或溶质的化学势 而没有整个溶液的化学势 6 对于纯组分 它的化学势就等于其 Gibbs 自由能 这样说对不对 答 不对 至少不完整 应该说 某个纯组分的化学势就等于其摩尔 Gibbs 自由能 7 在同一稀溶液中 溶质 B 的浓度可用和表示 则其标准态的 BB xm B c 选择也就不同 那相应的化学势也不同 这样说对不对 答 不对 溶质的浓度表示方式不同 则所取的标准态 即那个假想状态 也不同 它们在那个假想状态时的化学势是不相等的 但是 B 物质在该溶液 中的化学势只有一个数值 是相同的 8 二组分理想溶液的总蒸气压 一定大于任一组分的蒸气分压 这样说对 不对 答 对 因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和 9 在室温下 物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相 等 答 不相等 渗透压是溶液依数性的一种反映 依数性只与粒子的数目有 关 而与粒子的性质无关 食盐水中 NaCl 会离解成两个离子 所以物质的量 浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍 10 农田中施肥太浓时植物会被烧死 盐碱地的农作物长势不良 甚至枯萎 试解释其原因 答 这是由于在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等 发生渗透造 2 H O l 成的 当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时 在植物细 2 H O l 胞中的化学势比在土壤中的要高 水就要通过细胞壁向土壤中渗透 所以植物 就会枯萎 甚至烧死 11 液态物质混合时 若形成液态混合物 这时有哪些主要的混合性质 答 混合时体积不变 总体积等于各个纯液态物质体积的加和 焓值不变 混合熵增加 混合 Gibbs 自由能下降 即 mixmixmixmix 0 0 0 0VHSG 2 B 1 2 C 1 2 D 不确定 答 B 化学势是偏摩尔 Gibbs 自由能 是强度性质 与混合物的总体积 无关 而与混合物的浓度有关 根据理想液态混合物的化学势表示式 BB l B lnT pTRTx l 因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数 故化学势小 6 在温度 T 时 纯液体 A 的饱和蒸气压为 化学势为 并且已知在 A p A 大气压力下的凝固点为 当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成 f T 稀溶液时 上述三个物理量分别为 和 则 A p A f T A B AA pp AA ff TT AA ff TT C D AA pp AA AA pp AA ff TT 答 D 纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大 加入溶质后 稀溶液的凝固点会下降 7 在 298 K 时 A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解 遵守 Henry 定律 Henry 常数分别为 kA和 kB 且知 kA kB 则当 A 和 B 平衡时 的压力相同时 在一定量的该溶剂中所溶解的 A 和 B 的量的关系为 A A 的量大于 B 的量 B A 的量小于 B 的量 C A 的量等于 B 的量 D A 的量与 B 的量无法比 较 答 B 根据 Henry 定律 当平衡压力相同时 Henry 常数大的气体溶质 其溶解的量反而小 8 在 400 K 时 液体 A 的蒸气压为 液体 B 的蒸气压为 4 4 10 Pa 两者组成理想液态混合物 在达平衡的溶液中 A 的摩尔分数为 4 6 10 Pa 0 6 则气相中 B 的摩尔分数等于 B y A 0 60 B 0 50 C 0 40 D 0 30 答 B 用 Roult 定律算出总蒸气压 再把 B 的蒸气压除以总蒸气压 4 BBB B 4 AABB 6 10 Pa0 4 0 50 4 0 66 0 4 10 Pa pp x y pp xp x 9 在 50 时 液体 A 的饱和蒸气压是液体 B 的饱和蒸气压的 3 倍 A 和 B 两液体形成理想液态混合物 达气 液平衡时 在液相中 A 的摩尔分数为 0 5 则在气相中 B 的摩尔分数为 B y A 0 15 B 0 25 C 0 5 D 0 65 答 B 用 Roult 定律算出总蒸气压 再把 B 的蒸气压除以总蒸气压 BBBB B AABBBB 0 5 0 25 3 0 5 pp xp y pp xp xpp 10 在 298 K 和标准压力下 有两瓶含萘的苯溶液 在第一瓶中有溶 3 2 dm 液 溶有 0 5 mol 萘 化学势为 在第二瓶中有溶液 溶有 0 25 mol 萘 1 3 1 dm 化学势为 两个化学势大小的关系为 2 A B 12 10 12 2 C D 12 1 2 12 答 D 化学势是偏摩尔 Gibbs 自由能 是强度性质 与混合物的总体积 无关 而与混合物的浓度有关 两份的浓度相同 故化学势相等 11 在时 的化学势为 的化学势为273K 200 kPa 2 H O l 2 H O l 2 H O s 两者大小的关系为 2 H O s A B 22 H O l H O s 22 H O l H O s C D 无法比较 22 H O l H O s 答 C 已知 对于纯组分系统 则 因为 B B T n V p m m T G V p 所以 在下 m2m2 H O l H O s VV 22 H O l H O s 出一种催化剂使反应正向进行 答 答 不能 催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率 使平衡提前到达 而不能改 变反应的方向和平衡的位置 催化剂不能影响的数值 用热力学函数判断出的不能 rm G 自发进行的反应 用加催化剂的方法也不能使反应进行 除非对系统做非膨胀功 8 合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示 两者的和 rm G 的关系如何 K 223223 31 1 3HN2NH 2 HNNH 22 答 答 的下标 m 表示反应进度为 1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值 现在两个反应 rm G 式中各物的量成倍数关系 当反应进度都等于 1 mol 时 得 2 rmrm12 1 2 2 GGKK 9 工业上 制水煤气的反应方程式可表示为 22 C s H O g CO g H g 1 rm 133 5 kJ molH 设反应在 673 K 时达到平衡 讨论下列因素对平衡的影响 增加碳的含量 提高反应温度 增加系统的总压力 增加水气分压 增加 氮气分压 答 答 只要碳是纯的固态 则它的活度等于 1 它的化学势就等于标准态时的化学势 在复相化学平衡中 纯固态不出现在平衡常数的表达式中 则增加碳的含量对平衡无影响 提高反应温度会使平衡向右移动 因为这是一个吸热反应 提高反应温度对正反应 有利 增加系统的总压力 虽然不影响平衡常数的数值 但是会影响平衡的组成 因为这 是一个气体分子数增加的反应 增加压力 会使平衡向体积变小的方向移动 会使平衡向 左方移动 不利于正向反应 所以 工业上制备水煤气时 一般在常压下进行 水是反应物 增加水气的分压 会使平衡向正向移动 氮气在这个反应中是惰性气体 增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值 但会影响 平衡的组成 因为这是个气体分子数增加的反应 增加惰性气体 使气态物质的总的物质 的量增加 相当于将反应系统中各个物质的分压降低了 这与降低系统的总压的效果相当 起到了稀释 降压的作用 可以使产物的含量增加 对正向反应有利 10 五氯化磷的分解反应为 在一定温度和压力下 反 523 PCl g Cl g PCl g 应达平衡后 改变如下条件 五氯化磷的解离度将如何变化 并解释为什么 设所有气体 均为理想气体 1 降低系统的总压 2 通入氮气 保持压力不变 使体积增加一倍 3 通入氮气 保持体积不变 使压力增加一倍 4 通入氯气 保持体积不变 使压力增加一倍 答 答 1 降低总压有利于正向反应 使五氯化磷的解离度增加 因为这是一个气体 分子数增加的反应 2 通入氮气 保持压力不变 这对气体分子数增加的反应有利 相当于起了稀释 降压的作用 所以五氯化磷的解离度会增加 3 通入氮气 因保持体积不变 压力和气体的总物质量同时增加 它们的比值不 变 所以平衡组成也不变 五氯化磷的解离度亦不变 4 通入氯气 增加了生成物的含量 使平衡向左移动 对正向反应不利 会使五 氯化磷的解离度下降 四 概念题参考答案四 概念题参考答案 1 在等温 等压且不做非膨胀功的条件下 当反应的时 该反应 1 rm 5 kJ molG 自发进行的方向为 A 正向自发进行 B 逆向自发进行 C 无法判断 D 反应不能进行 答 答 C 判断反应能否自发进行 要用等温 等压且不做非膨胀功的条件下 的变化值 而不能用的值 除非该反应是在标准压力下进行 则 rm G rm G rm 0G 反应能逆向自发进行 或者是一个绝对值很大的负值 改变压力商也不可能改变 rm G 的符号 则也小于零 这时可以估计反应能自发正向进行 rm G rm G 2 理想气体混合物在化学反应达平衡时 应该使用下列哪个关系式 A B rm ln p GRTK rm ln p GRTK C D rm ln x GRTK rm ln c GRTK 答 答 B 根据理想气体化学势的表示式 对数项中用表示 在化学反应等 B pp 温式中 对数项中是压力商 达平衡时 是平衡时的压力商 所以标准平衡常数是 p Q p K 相应的 Gibbs 自由能的变化值为 rm G 3 理想气体反应的与温度 T 的关系为 23 CO g 2H g CH OH g rm G 若要使反应的平衡常数大于 1 则应控制的反 1 rm J mol 21 66052 92 KGT 应温度为 A 必须低于 409 3 B 必须高于409 3 K C 必须低于 D 必须等于409 3 K409 3 K 答 答 C 与标准平衡常数的关系式为 要使 rm G p K rm ln p GRTK 1 p K 则 从已知的关系式 解得 要使反应在标准压力下能自发正向 rm 0G 409 3 KT 进行 必须小于零 所以 根据已知的关系式 反应温度必须低于 rm G 409 3 K 4 在 973 K 时 反应的标准平衡常数 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA 若将如下各分压的理想气体混合在一起 0 71 p K 在相同温度下 反 CO 100 kPap 2 H O 50 kPap 2 CO 10 kPap 2 H 10 kPap 应的方向将 A 向右进行 B 向左进行 C 处于平衡状态 D 无法判断 答 答 A 有一个可以作为判据的化学反应等温式为 rm lnln T ppp GRTKRTQ 如果若 则 反应可自发向右正向进行 这个反应的值为 pp KQ rm 0 T p G p Q 10 10 0 02 100 50 p Q 远小于的值 所以反应自发向右进行 5 在 350 K 时 发生分解反 p Q p K 43 NH HCO s 应的计量方程为 43322 NH HCO s NH g CO g H O g A AA A AA 设在两个容积都等于的密闭容器 A 和 B 中 分别加入纯的 3 10 dm 和 保持温度不变 达到平衡后 下列说法正确的是 43 NH HCO s 1 0 kg20 0 kg A 两容器中压力相等 B A 内压力大于 B 内压力 C B 内压力大于 A 内压力 D 必须经实际测定方能判别 答 答 A 因为容器的体积有限 都是过量的 在相同温度下 两密闭 43 NH HCO s 容器中的分解压力相同 6 根据某一反应的值 下列不能确定的是 rm G A 标准状态下自发变化的方向 B 在所对应的温度下的平衡位置 rm G C 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 D 提高温度对平衡的影响情况 答 答 D 温度对平衡的影响情况 要用 van t Hoff 公式判断 要根据反应是吸热还是 放热 来决定提高温度对平衡有利还是不利 而用不好确定 rm G 7 某实际气体反应 用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 A 系统的总压力 B 催化剂 C 温度 D 惰性气体的量 答 答 C 实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的 其标准态化学势仅是温度的 函数 所以标准平衡常数也是温度的函数 会随着温度的改变而改变 8 在某一反应温度下 已知反应 1 的标准平衡常 322 2NH g 3H g N g A AA A AA 数为 那么 在相同的反应条件下 反应 1 0 25 p K 的标准平衡常数为 223 31 H g N g NH g 22 A AA A AA 2 p K A 4 B 0 5 C 2 D 1 答 答 C 第二个方程是第一个方程的逆过程 标准平衡常数是第一个方程的倒数 而 第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半 则标准平衡常数应开 1 2 次方 所以 1 2 1 2 11 2 2 1 0 25 p p K K 9 在 298 K 时 某化学反应的标准 Gibbs 自由能变化的变化值 则反应对 rm 0G C D 0K 01K 答 答 B 因为 rm lnGRTK rm 0G ln0RTK 10 在如下几个反应中 增加系统的总压 能使产物的比例增加的是 A 32 CaCO s CaO s CO g A AA A AA B 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA C 223 31 H g N g NH g 22 A AA A AA D 523 PCl g Cl g PCl g 答 答 C 增加系统的总压 虽然不改变标准平衡常数 但是对气体分子数减少的反应 有利 能使产物的比例增加 这里只有 C 是气体分子数减少的反应 11 在等温 等压的条件下 反应的平衡常数和转 22 C s H O g CO g H g 化率分别为和 充入一定量的后 再次达平衡时的平衡常数和转化率分 1 p K 1 2 N g 别为和 两者的关系为 2 p K 2 A B 1 2 pp KK 12 1 2 pp KK 12 C D 1 2 pp KK 12 1 2 pp KK 12 rm 0 T p G 2 22 2 COH COH O 1 52 1 52 0 045 10 13 5 065 p pppp Q pppp 正向反应是自发的 pp QK rm 0 T p G 2 反应 的标准平衡常数与温度的关系为 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA 当 和的起初组成的摩尔分 4951 5 ln5 103 K p K T CO g 2 H O g 2 CO g 2 H g 数分别为 0 30 0 30 0 20 和 0 20 总压为时 问在什么温度以下 或以上 101 3 kPa 反应才能自发地向生成产物的方向进行 解 解 要使反应自发地向生成产物的方向进行 必须使反应的 即 rm 0 T p G rm lnln0 T ppp GRTKRTQ lnln pp QK 22 2 COH COH O 0 20 0 20 0 444 0 30 0 30 p pppp Q pppp 4951 5 ln0 4445 103 KT 解得 1 154 KT lnln pp QK 这是一个复相化学反应 标准平衡常数只与的压力有关 设需通入的物 3 NH g 3 NH g 质的量为 则n 3 NH p p nRT Q pVp 22 2 2 33 8 314 313 27 09 5 10100 10 n n 10 lnln 9 10 25 22 p K 2 lnln 27 09 3 302ln p Qnn 3 302ln25 22n 57 526 moln 4 受到的腐蚀可能发生如下反应Ag s 2 H S g 222 2Ag s H S g Ag S s H g A AA A AA 试计算 在 298 K 和标准压力下 在和的混合气体中 的摩尔分数 2 H S g 2 H g 2 H S g 低于多少时 便不致使发生腐蚀 已知在 298 K 时 和的标准摩尔Ag s 2 Ag S s 2 H S g 生成 Gibbs 自由能分别为 1 fm2 Ag S s 40 25 kJ molG 1 fm2 H S g 33 56 kJ molG 解 解 设在气体混合物中的物质的量分数为 则的物质的量分数为 2 H S g x 2 H g 根据化学反应等温式 1 x rm rm 1 ln0 T p x GGRT x rm 1 exp xG xRT rmfm2fm2 Ag S s H S g GGG 11 40 2533 56 kJ mol6 69 kJ mol 1 rm 11 6 69 kJ mol expexp14 88 8 314 J molK298 K G RT 1 14 88 x x 0 063x 5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量 实验中常将氢气通过高温下的铜粉 2 O g 以除去少量 其反应为 若在 873 K 时 使反 2 O g 22 1 2Cu s O g Cu O s 2 A AA A AA 应达到平衡 试计算经处理后 在氢气中剩余的分压为多少 已知反应的摩尔 2 O g Gibbs 自由能的变化值与温度的关系为 1 rm 166 73263 01 K J molGT 解 解 这是一个复相反应 其中只有一种气体 要计算的分压 实际就是计算在 2 O g 873 K 时的平衡常数 首先将 873 K 时的计算出来 rm G 11 rm 166 73263 01 873 J mol111 72 kJ molG 因为 1 2 2 rm O g lnln p p GRTKRT p 所以 rm 2 2 O g exp G pp RT 9 2 111 720 100 kPaexp4 27 10 Pa 8 314 873 这时可以认为已基本除干净了 2 O g 6 在合成甲醇的过程中 有一个水煤气变换工段 即把变换成原料气 2 H g CO g 222 H g CO g CO g H O g 现有一个混合气体 各气体的分压分别为 22 HCO 20 kPapp CO 50 7 kPap 已知在 1 093 K 时 反应的 K 1 所有气体可视作理想气体 2 H O 10 kPap p 1 问在 1 093 K 时 该反应能否发生 2 如果把提高到 而提高到 其余气体的分压不变 2 CO p405 kPa CO p304 kPa 问情况又怎样 解 解 1 根据化学反应等温式 rm lnlnln T pppp GRTKRTQRTQ 1 50 7 10 8 314 1 093 ln J mol 20 20 1 2 154 kJ mol 因为 故在该条件下 反应不可能自发正向进行 rm 0 T p G 2 把和的分压提高后 2 CO p CO p 1 rm 304 10 8 314 1 093 ln J mol 20 405 T p G 1 8 906 kJ mol 这时 故在这个条件下 反应可自发正向进行 rm 0 T p G 7 在 1 373 K 时 有下列反应发生 1 C s 2S s CS2 g K 0 258 1 2 Cu2S s H2 g 2Cu s H2S g K 3 9 10 3 2 3 2H2S g 2H2 g 2S g K 2 29 10 2 3 试计算在 1 373 K 时 用碳还原 Cu2S s 反应的平衡常数 K 4 解解 用碳还原 Cu2S s 的反应式为 4 2Cu2S s C s 4Cu s CS2 g 这几个反应方程式之间的关系为 4 1 2 2 3 所以 2 4123 KKKK 338 0 258 3 9 10 2 29 108 99 10 8 在 994 K 和 100 kPa 压力下 使纯慢慢地通过过量的 CoO s 则氧化物部分 2 H g 地被还原为 Co s 流出的已达平衡的气体中 含的体积分数为 0 025 在同一温度 2 H g 时 若用还原 CoO s 平衡后气体中含的体积分数为 0 0192 如果将物质CO g CO g 的量相等的和的混合物 在 994 K 下通过适当催化剂进行反应 试计算其CO g 2 H O g 平衡转化率 解 解 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 1 22 H g CoO s H O g Co s A AA A AA 2 2 H O 1 H 1 0 025 39 0 0 025 pp K pp 2 2 CO g CoO s CO g Co s A AA A AA 2 CO 2 CO 1 0 0192 51 1 0 0192 pp K pp 所要计算的反应是 3 3 2 1 3 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA 所以 2 3 1 51 1 1 31 39 0 K K K 设反应 3 的平衡转化率为 222 e CO g H O g CO g H g 0 1 1 0 0 1 1 t tt A AA A AA 这是一个反应前后气体分子数相等的反应 所以压力商与摩尔分数商相等 2 3 2 1 31 1 K 解得 0 53 9 在 298 K 和标准压力下 水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 4242 CuSO3H O s CuSO s 3H O g A AA A AA 已知其标准平衡常数 为了使 0 01 mol在的容器中 完 6 1 0 10 p K 4 CuSO s 3 2 dm 全转化为 试计算至少应加入的物质的量 设气体为理想气体 42 CuSO3H O s 2 H O g 解 解 这是一个复相化学反应 标准平衡常数只与的压力有关 2 H O g 3 6 2 H O g 1 0 10 p p K p 解得在平衡时 1 3 2 H O g p ppK 6 1 3 100 kPa 1 0 10 1 0 kPa 2 2 H O H O pV n RT 3 4 1000 2 10 mol8 07 10 mol 8 314 298 加入的有两个用途 一是生成水合硫酸铜 另一个是维持容器中的水气分压 所以 2 H O l 至少应加入的物质的量为 2 H O l 42 2 H O l 3 0 01 8 07 10 mol3 08 10 moln 10 反应 的平衡常数 在 250 400 K 的温度范 43 NH Cl s NH g HCl g A AA A AA 围内 与温度的关系式为 设在这个温度范围内 试 21 020 K ln37 32 p K T 0 p C 计算在 300 K 时 1 在真空容器中分解时的解离压力和和的分压 4 NH Cl s 3 NH g HCl g 2 反应的和 rmrm GH rm S 解 解 1 在 300 K 时 分解反应的标准平衡常数为 21 020 K21 020 ln37 3237 3232 75 300 p K T 15 5 98 10 p K 这是一个复相化学反应 设解离压力为 则有p 2 15 1 5 98 10 2 p p K p 解得 2 1 547 10 Pap 3 3 NHHCl 1 7 73 10 Pa 2 ppp 2 rm ln p GRTK 11 8 314 300 32 75 J mol81 68 kJ mol rm 22 dln 21 020 K d p K H TRTT rm 21 020 KHR 11 21 020 8 314 J mol174 76 kJ mol rmrm rm HG S T 3 11 174 7681 68 10 310 3 J Kmol 300 11 在 300 K 和标准压力下 反应的标准摩尔 Gibbs 自由能A g B g AB g A AA A AA 的变化值 在同样条件下 以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程 1 rm 8 368 kJ molG 式进行反应 试计算 1 反应的平衡转化率 2 达平衡时 混合物中各气体的摩尔分数 解 解 1 设达平衡时 反应物转化为产物的物质的量为 e A g B g AB g 0 2 2 0 2 2 t tt A AA A AA B B 4 moln rm 8 368 expexp28 64 8 314 300 p G K RT AB 22 AB 4 4 28 64 2 2 4 p p ppp K pppp p p 解得 1 63 mol 平衡转化率为 1 63 100 100 81 5 2mol2 2 混合物中气体的总的物质的量为 B B AB A B nnnn 1 630 370 37 mol2 37 mol AB AB B B 1 63 0 688 2 37 n x n AB 2 1 63 0 156 2 37 xx 12 在 400 K 500 K 之间 反应 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 的标准 Gibbs 自由能变 化可由下式给出 试 13 rm J mol 83 68 1014 52 Kln K 72 26 KGTTT 计算此反应在 450 K 时的 及 rm G rm H rm S p K 解 解 将 450 K 代入的表示式 计算 450 K 时的的值 rm G rm G 31 rm 83 68 1014 52 450 ln45072 26 450 J molG 1 11 25 kJ mol rm 11250 expexp0 049 8 314 450 p G K RT 3 rm 183 68 10 ln14 52ln K 72 26 p G KT RTRT 3 rm 22 ln 83 68 1014 52 p K H TRTRTRT 31 rm 83 68 1014 52 450 J molH 1 90 21 kJ mol rmrm rm HG S T 1 11 90 21 11 25 kJ mol 175 5 J Kmol 450 K 13 在 323 K 时 下列反应的解离压力为 3 998 kPa 2NaHCO3 s Na2CO3 s H2O g CO2 g 设气体为理想气体 求算 323 K 时 反应的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值 rm G 解 解 这是一个复相化学反应 系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和 因 为 22 H OCO 11 3 998 kPa1 999 kPa 22 ppp 所以标准平衡常数 22 2 H OCO 4 1 999 kPa 4 0 10 100 kPa p pp K pp rm ln p GRTK 411 8 314 323 ln 4 0 10 J mol 21 01 kJ mol 14 在 298 K 时 有反应 试计算反应在该温度下 223 1 SO g O g SO g 2 A AA A AA 的标准平衡常数 设气体为理想气体 298 K 时的热力学数据如表中所示 p K 热力学函数 2 SO g 3 SO g 2 O g 1 fm kJ mol H 11 m J Kmol S 296 83 248 22 395 72 256 76 0 205 14 解 解 要计算的值 首先要求得反应的 利用所给的热力学数据 先计算反应 p K rm G 的和 然后可得到 rm H rm S rm G rmBfm B HH 11 395 72296 83 kJ mol98 89 kJ mol rmBm B SS 11 1 256 76248 22205 14 J Kmol 2 11 94 03 J Kmol rmrmrm GHTS 13 98 8929894 03 10 kJ mol 1 70 87 kJ mol rm exp p G K RT 12 70870 exp2 65 10 8 314 298 这个反应的趋势还是很大的 15 在 630 K 时 反应 的 2 2HgO s 2Hg g O g A AA A AA 1 rm 44 3 kJ molG 试计算 1 反应的标准平衡常数 p K 2 在 630 K 时 HgO s 的解离压力 3 若将 HgO s 投入到 630 K 的压力为的定体积容器中 在 630 K 2 O g 100 kPa 时达到平衡 求与 HgO s 呈平衡的气相中的分压力 Hg g 解 解 1 4 rm 44 300 expexp2 12 10 8 314 630 p G K RT 2 设 HgO s 的解离压力为 这是一个复相化学反应 的分压为 p 2 O g 1 3 p 的分压为 则Hg g 2 3 p 2 4 12 2 12 10 33 p Kp pp p 解得解离压力 11 27 kPap 3 因为温度未变 所以标准平衡常数的数值也不变 设这时的分压为 Hg g Hg p 分解出来的的分压为 达平衡时 2 O g Hg 1 2 p 2 Hg 2 O p p p K pp 2 HgHg4 0 5100kPa 2 12 10 pp pp 解得 Hg 1 45 kPap 由于容器中已经有存在 所以使的分压下降 2 O g Hg g 16 某反应在 1 100 K 附近 温度每升高 1 K 比原来增大 1 试求在此温度附 p K 近的 rm H 解 解 根据题意 即 1 d 1 0 01 K d p p K TK 1 dln 0 01 K d p K T 根据 van t Hoff 公式 rm 2 dln d p K H TRT 所以 2121 rm 0 01 K8 314 1100 0 01 J molHRT 1 100 60 kJ mol 17 在高温和标准压力下 将水蒸气通过灼热的煤层 按下式生成水煤气 C 石墨 H2O g H2 g CO g 若在 1 000 K 及 1 200 K 时的分别为 2 472 及 37 58 试计算在此温度范围内的摩尔反 p K 应焓变 设反应焓变在该温度区间内为常数 及在 1100 K 时反应的平衡常数 rm H 1 100K p K 解 解 根据 van t Hoff 的定积分公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT rm 37 5811 ln 2 4721 000K1 200K H R 解得 1 rm 135 76 kJ molH 1 1 100K 135 760 kJ mol11 ln 2 4721 000K1 100K p K R 1 100K 10 92 p K 18 已知解离反应的标准平衡常数 在 298 K 时为 在 338 K 时为 24 N O g 0 143 试计算 2 64 1 的标准摩尔解离焓 24 N O g 2 在 318 K 100 k Pa 下 的解离度 24 N O g 解 解 1 根据 van t Hoff 公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT rm 2 6411 ln 0 143298K338K H R 解得 1 rm 61 04 kJ molH 2 先求出 318 K 时的平衡常数 318K p K 1 318K 61 040 J mol11 ln 0 143298K318K p K R 解得 318K 0 673 p K 设的解离度为 解离反应为 24 N O g 242 e N O g 2NO g 0 1 0 1 2 t tt A AA A AA B B 1n 2 2 2 2 41 318K 0 673 1 1 1 p K 解得 0 38 19 乙烯水合反应的标准摩尔反应自由能 24225 C H g H O l C H OH l A AA A AA 与温度的关系为 rm G 计算 573 K 时的标准平 1 rm J mol 34 58526 4 Kln K 45 19 KGTTT 衡常数 p K 解 解 在 573 K 时 的值为 rm G 1 rm 34 58526 4 573 ln57345 19 573 J molG 1 87 38 kJ mol 8 rm 87 380 expexp1 1 10 8 314 573 p G K RT 20 在 298 K 时 丁烯脱氢制取丁二烯的反应为 根据 48462 C H g C H g H g 热力学数据表 试计算 1 298 K 时反应的 和标准平衡常数的值 rm H rm S rm G p K 2 830 K 时标准平衡常数的值 设与温度无关 p K rm H 3 若在反应气中加入水蒸气 加入量与丁烯的比例为 482 C H g H O g 1 15 试计算反应在 830 K 200 kPa 条件下 丁烯的平衡转化率 已知 298 K 时参与反应物质的热力学数据为 物质 48 C H g 46 C H g 2 H g 1 fm kJ mol H 0 13 110 160 11 m J Kmol S 8305 71278 85130 6 解 解 1 在 298 K 时 rmBfm B B HH 11 110 160 0 13 kJ mol110 29 kJ mol rmBm B B SS 11 130 68278 85305 71 J Kmol 11 103 82 J Kmol rmrmrm GHTS 311 110 29298 103 82 10 kJ mol79 35 kJ mol rm 298K exp p G K RT 14 79350 exp1 23 10 8 314 298 2 利用 van der Hoff 公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT 1 1411 830K 110 29 kJ mol11 ln 1 23 108 314 J Kmol298K830K p K 解得 2 830K 3 03 10 p K 可见 对于吸热反应 升高温度可以使平衡常数增大 3 设反应开始时为 1 mol 平衡转化率为 48 C H g 48462 e C H g C H g H g 0 1 0 0 1 t tt 平衡时总的物质的量为 1 15 mol 16 moln 已知总压 则200 kPap 462 48 2 C HH 2 C H 16 830K 3 03 10 1 16 p p pppp p K ppp p A A 解得 0 39 如果不加水蒸气 显然转化率会小得多 1 moln 21 已知反应在 373 K 时的标准平衡常数 22 COCl g CO g Cl g A AA A AA 试计算 可以作合理的近似 9 8 0 10 p K 11 rm 125 5 J KmolS 1 在 373 K 总压为时的解离度 200 kPa 2 COCl g 2 在 373 K 时 反应的 rm H 3 当总压为时 要使的解离度 应该控制的反200 kPa 2 COCl g 0 001 应温度 设 r m 0 p C 解 解 1 设在 373 K 时的解离度为 22 e COCl g CO g Cl g 0 1 0 0 1 t tt A AA A AA 总的物质的量为 11 2 2 2 2 COCl 2 COCl 1 11 1 p p pppppp K pppp p 总 总 总 2 92 2 200kPa 8 0 102 1100kPa 解得 5 6 32 10 2 rm ln p GRTK 911 8 314 373 ln 8 10 J mol57