热力学统计物理总复习

热力学热力学 统计物理统计物理 汪志诚 概 念 部 分 汇 总 复 习 热力学部分热力学部分 第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律 1 热力学与统计物理学所研究的对象 由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统 闭系 与外界有能量交换但没有物质交换的系统 开系 与外界既有能量交换又有物质交换的系统 2 热力学系统平衡状态的四种参量 几何参量 力学参量 化学参量和电磁参量 3 一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相 根据相的数量 可以分为单相系和复相系 4 热平衡定律 热力学第零定律 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡 它们彼 此也处在热平衡 5 符合玻意耳定律 阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体 6 范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力 排斥力和吸引力 对理想气体 状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程 7 准静态过程 过程由无限靠近的平衡态组成 过程进行的每一步 系统都处于平衡态 8 准静态过程外界对气体所作的功 外界对气体所作的功是 VpWdd 个过程量 9 绝热过程 系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响 绝 热过程中内能 U 是一个态函数 AB UUW 10 热力学第一定律 即能量守恒定律 表述 任何形式的能量 既不能消灭也不能创造 只能从一种形式转换成另一种形式 在转换过程中能量的总量保持恒定 热力学表达式 微分形式 QWUU AB WQUddd 11 态函数焓 H 等压过程 与热力学第一定律的公pVUH VpUH 式一比较即得 等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量 12 焦耳定律 气体的内能只是温度的函数 与体积无关 即 TUU 13 定压热容比 定容热容比 迈耶公式 p p T H C V V T U C nRCC Vp 14 绝热过程的状态方程 const pVconst TVconst 1 T p 15 卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成 正循环为卡诺热机 效率 逆循环为卡诺制冷机 效率为 只能用于卡诺热机 2 1 1 T T 21 1 TT T 16 热力学第二定律 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化 表明热传导过程是不可逆的 开尔文 汤姆孙 表述 不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起 其他变化 表明功变热的过程是不可逆的 另一种开氏表述 第二类永动机不可能造成的 17 无摩擦的准静态过程是可逆过程 18 卡诺定理 所有工作于两个一定温度 T1与 T2之间的热机 以可逆机的效率为最高 并且所有的可逆机的效率都相等 与工作物质无关 只与热源温度有关 2 1 1 T T 19 热机的效率 Q1为热机从高温热源吸收的热量 Q2为热机在低温热源放 1 2 1 Q Q 出的热量 20 克劳修斯等式与不等式 0 2 2 1 1 T Q T Q 21 可逆热力学过程 不可逆热力学过程 0 T dQ 0 T dQ 22 热力学基本方程 VpSTUddd 23 熵函数是一个广延量 具有可加性 对于可逆过程 熵 S 是一个态函数 积分与路径 无关 对于绝热过程中 熵永不减少 24 理想气体的熵函数 S 0 lnlnSVnRTnCS V 0 lnlnSpnRTnCS p 25 熵增加原理 系统经过可逆绝热过程后熵不变 经过不可逆绝热过程后熵增加 在绝 热条件下熵减少的过程是不可能实现的 熵增加原理用来判断过程进行的方向和限度 26 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向 若系统经绝热过程后熵不变 则 此过程是可逆的 若熵增加 则此过程是不可逆的 27 熵是系统中微观粒子作无规则运动的混乱程度的量度 28 在等温等容过程中 系统的自由能 永不增加 系统发生的不可逆过TSUF 程总是朝着自由能减少的方向进行 在等温等压过程中 吉布斯函数 永不增加 系统发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向pVTSUG 进行 第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 1 内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分 记忆方法 VdpTdSdH VdpSdTdG pdVSdTdF pdVTdSdU S T p V Hd Ud Gd Fd d G d H d F d U O 2 麦氏关系 VS S p V T p S S V p T VT T p V S T p p S T V 3 获得低温的方法主要有节流过程和绝热膨胀过程 节流过程前后气体的温度发生了变化 这个效应称之为 焦耳 汤姆孙效应 对于理想气体 节流过程前后温度不变 4 受热的物体会辐射电磁波 叫做热辐射 热平衡辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡 热辐射的特性只取决于辐射体的温度 与辐射体的其他性质无关 所以说平衡辐射下 辐 射体具有固定的温度 第三章第三章 单元系的相变单元系的相变 1 孤立系统达到平衡态的时候 系统的熵处于极大值状态 这是孤立系统平衡态的判据 如果极大值不止一个 则当系统处于较小的极大值的时候 系统处于亚稳平衡态 2 孤立系统处在稳定平衡态的充要条件是 等温等容系统处在稳定平衡态的充0 S 要条件是 等温等压系统处在稳定平衡态的充要条件是 0 F0 G 3 当系统对于平衡状态而发生某种偏离的时候 系统中将会自发地产生相应的过程 直到 恢复系统的平衡 4 开系的热力学基本方程 dnpdVTdSdU 5 单元系的复相平衡条件 ppTT 6 汽化线 熔解线与升华线的交点称为三相点 在三相点固 液 气三相可以平衡共存 7 单元系三相共存时 即三相 的温度 压强 0 0 pTpTpT pppp TTTT 和化学势必须相等 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡 1 多元系是由含有两种或两种以上化学组分组成的系统 在多元系既可以发生相变 也可 以发生化学变化 2 在系统的 T 和 p 不变时 若各组元的摩尔数都增加倍 系统的 V U S 也应增加 倍 3 多元系的热力学基本方程 i iidn pdVTdSdU 4 吉布斯关系 0 i iid nVdpSdT 5 多元系的复相平衡条件 整个系统达到平衡的时候 两相中各组元的化学势必须分别相 等 即 ii 6 化学反应 所有的反应物和生成物都在同一相 其化学平衡条件为 i iiA 0 i ii 0 7 道尔顿分压定律 混合理想气体的压强等于各组元的分压之和 即 i i pp 8 理想气体在混合前后的焓值相等 所以理想气体在等温等压下混合过程中与外界没有热 量交换 9 偏摩尔体积 偏摩尔内能和偏摩尔熵 i vn n V nV ii npT i i i j i ii npT i i i un n U nU j i ii npT i i i sn n S nS j 物理意义 在保持温度 T 压强 p 和其他组元 nj 摩尔数不变的条件下 每增加 1mol 的第 i 组元物质 系统体积 或内能 熵 的增量 10 混合理想气体的物态方程 由此可得摩尔分 i ik nRTRTnnnpV 21 数 i i i ii x n n p p 11 混合理想气体的吉布斯函数 混合理想气体的内 i iii i ii pxRTnnG ln 能 混合理想气体的内能等于分内能之和 混合理想气体的熵 i ii vi udTcnU 0 i ii pi i spxRdT T c nS 0 ln 统计物理学部分统计物理学部分 第六章第六章 近独立粒子的最概然分布近独立粒子的最概然分布 1 粒子的能量是粒子的广义坐标和广义动量的函数 某 2121rr pppqqq 一时刻粒子的运动状态可以用空间的一点来表示 注意 粒 2121rr pppqqq 子在空间的轨迹并不是粒子的实际运动轨迹 2 自由粒子自由度 3 空间维数 6 能量 球 线性谐振子自由 2 1 222 zyx ppp m 度 1 空间维数 2 能量 椭圆 长度一定轻杆连接质点 转子自 22 2 2 1 2 xm m p 由度 2 空间维数 4 能量 I M 2 2 3 粒子运动状态的量子描述 德布罗意关系 自旋磁量子数 Ekp 2 1 s m 4 粒子的自由度为 各自由度的坐标和动量的不确定值和满足海森伯不确定关r i q i p 系 相格的大小为 hpq ii r rr hppqq 11 5 近独立粒子系统 系统中粒子之间的相互作用很弱 相互作用的平均能量远小于单个粒 子的平均能量 忽略粒子之间的相互作用 系统的能量就简单地认为是单个粒子的能量之 和 6 经典物理 全同粒子可以分辨 可以跟踪粒子的轨道运动轨迹 量子物理 全同粒子不 可分辨 不可能跟踪粒子的运动 不确定关系 7 费米子 自旋量子数为半整数的基本粒子或复合粒子 如 电子 质子 中子等 玻色 子 自旋量子数为整数的基本粒子或复合粒子 如 光子 介子等 8 玻耳兹曼系统 粒子可以分辨 不满足泡利不相容原理 对三个粒子两个能级体系 有 9 个不同的量子态 玻色系统 粒子不可以分辨 不满足泡利不相容原理 有 6 个不同的量子态 费米系统 粒子不可以分辨 满足泡利不相容原理 有 3 个不同的量子态 9 统计物理的根本问题 确定各微观状态出现的概率 宏观状态量是相应微观物理量的统 计平均值 10 等概率原理 对于平衡态的孤立系统 系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的 等概率原理是统计热力学的基本原理 11 玻耳兹曼分布 玻色分布 费米分布 l l l a e1e l l l a 1e l l l a 第七章第七章 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 1 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值 其统计表达式为 其中配分函数 1 lnZNU l l l Z e 11 ZeN 2 玻耳兹曼系统 熵的统计物理意义 熵是混乱度的量度 某个宏观状态对应的微观状 态数越多 它的混乱度就越大 熵就越大 熵的统计表达式 其中 玻耳兹曼关系式 11 lnlnZZNkS kT 1 lnkS 3 理想气体的物态方程 V NkT Z V N p 1 ln 4 气体满足经典极限条件 非简并条件 即要求 1 气体要稀薄 2 温1e 度要高 3 分子的质量 m 要大 5 麦克斯韦速度分布 zyx vvv kT m zyxzyx dvdvdve kT m ndvdvdvvvvf zyx 2 222 2 3 2 麦克斯韦速率分布 dvv kT m nfdv v kT m 2 2 2 2 3 e 2 4 6 最概然速率 平均速率 方均根速率 m kT vm 2 m kT v 8 m kT vs 3 7 单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数 碰壁数 vn 4 1 8 能量均分定理 对于处在温度为 T 的平衡状态的经典系统 粒子能量中每一个平方项 的平均值的平均值等于 根据能量均分定理 单原子分子的平均能量为 kT 2 1 kT 2 3 双原子分子的平均能量 平动能 转动能 0 振动能 相对运动动能 相对运动势kT 2 5 能 第八章第八章 玻色统计和费米统计玻色统计和费米统计 1 当系统不满足非简并性条件 而且也不是定域系统时 需要采取玻色统计或费米统计的 方法来处理 微观粒子全同性原理决定了二者与玻耳兹曼系统不同的宏观性质 2 巨配分函数 l l ll l e1 3 熵与微观状态数的关系 lnlnkUNkS 4 巨热力势和巨配分函数的关系 lnkTJ 5 当理想玻色气体的的临界值的时候将会出现玻色 爱因斯坦凝聚现象 612 2 3 n 6 光子气体 特征 1 自旋量子数为 1 特征 2 所有光子速度均为常数 c 具有极端相对论的能量动量关系 特征 3 光子系统的总粒子数不固定 能量动量关系 用德布罗意关系证明 cp cp h c c hh 7 辐射场普朗克公式 d c V d Dd T U kT 1e 3 32 8 普朗克假说 能量是一份份传播的 即能量量子化 每一份光子的能量为 称为能 h 量子 这是物理革命性的飞跃 9 光子气体 极端相对论粒子 状态方程 V U p 3 1 第九章第九章 系综理论系综理论 1 统计热力学的基本原理是 等概率原理 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 由微观量求取宏观量的基本手段 系综理论 可适用有相互作用体系 2 微正则系综 无数宏观上完全相似的体系的集合 体系与环境之间没有物质和能量的 交换 孤立系统的集合 N E V 不变 正则系综 无数宏观上完全相似的体系的集合 体系与