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延迟焦化反应 1 概述 焦炭化 简称焦化 是深度热裂化过程 也是处理渣油的手段之一 它又是唯一能生产石油焦的工艺过程 是任何其他过程所无法代替的 尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求 致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位 2 焦化是以贫氢重质残油 如减压渣油 裂化渣油以及沥青等 为原料 在高温 400 500 下进行深度热裂化反应 通过裂解反应 使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品 由于缩合反应 使渣油的另一部分转化为焦炭 一方面由于原料重 含相当数量的芳烃 另一方面焦化的反应条件更加苛刻 因此缩合反应占很大比重 生成焦炭多 3 炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化 平炉焦化 接触焦化 延迟焦化 流化焦化和灵活焦化等 釜式焦化 平炉焦化已经淘汰 接触焦化工艺技术复杂 投资运行费用高 技术发展缓慢 还不成熟 目前工业主要应用 流化焦化 灵活焦化与延迟焦化工艺 4 延迟焦化 渣油在炉管内高温裂解并迅速通过 将焦化反应延迟到焦炭塔内进行 数台焦化塔切换操作 主要优点 可以减少重质渣油产量并提高轻 中馏分油产率 并且可以生产低硫石油焦 不足 间歇操作 需要两台焦化塔轮流进行焦化 除焦 5 6 延迟焦化装置的作用 将重质油馏分经裂解 聚合 生成油气 轻质油 中间馏分油和焦炭 工作原理 由于重质油在管式炉中加热 采用高的流速 在炉管中注水 及高的热强度 炉出口温度500 使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度 然后迅速进入焦炭塔 使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行 因此 称之为延迟焦化 7 延迟焦化约生产70 的液体产品 其中 汽油10 20 柴油25 35 裂化原料 蜡油 25 35 石油气6 8 焦炭 也称石油焦 15 20 焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃 安定性较差 故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品 8 工艺原理 9 一 焦化反应化学原理焦化原料油所含烃类的分子很大 并有相当数量的芳烃 1 裂解反应 在高温 400 550 条件下 大分子烃类裂解生成小分子烃类 使渣油转化为气体烃和轻质油品 2 缩合反应 烃类发生缩合反应 使渣油转化成焦炭 是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物 同时还生成其它小分子的化合物 10 各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的 烷烃在400 600 下易裂解为小分子烷烃与烯烃 环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃 裂解反应示例如下 1 断链 2 裂环 11 3 脱氢 缩合反应示例如下 芳香烃不易裂解 而易发生缩合反应 成为大分子的多环或稠环烃 并可与烯烃缩合生成石油焦 石油焦的组成和普通焦炭相似 也叫焦炭 12 二 反应机理主要化学反应 一种是大分子转化成小分子的吸热反应 称作断裂 另一种是小分子转化成大分子的放热反应 称作缩合 总称为热转化 因此 焦化反应过程中 主要是自由基反应机理来解释断裂的化学现象 中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象 13 1自由基反应机理烃类在热反应时 某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基 其中较小的自由基如H CH3 C2H5 等能够在较短的时间内存在 可与别的分子碰撞 又生成新的自由基 较大的自由基较活泼而不稳定 只能瞬时存在 因而很快断裂成烯烃和小的自由基 这样就形成链式反应 故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃 包括气体烃 14 1 链的引发 烷烃 烷烃的脱氢 断链都是强吸热反应 C H键能 C C键能 C C键容易均裂 键中部键能小 容易断链 均裂形成自由基 叔碳上氢最易均裂 仲碳氢 伯碳氢 碳键断裂由易到难顺序 C叔 C叔 C叔 C仲 C仲 C伯 C伯 C伯 15 16 烯烃 与双键相连的C H C C比在烷烃中相应键能大得多 与双键形成共轭的键 键能大大减小 位易断裂 17 芳烃 C芳 H C芳 C比烷烃C H C C牢固 C芳 R R越大 C芳 C更易断裂 能与芳环形成共轭的键易断裂C芳 C C 断裂 18 环烷烃环己烷C C键能为310kJ mol 环戊烷C C键能为293kJ mol 环丁烷与环丙烷 有分子张力 C C键能为201kJ mol 环己烷与环戊烷C H键能为389kJ mol 由此可知 环烷烃主要是C C均裂形成自由基 双分子形成自由基2C2H4 C2H3 C2H5 272kJ mol 19 2 链的增长 自由基夺氢 R R H RH R H R H H2 R 夺氢难易程度 叔碳氢 仲碳氢 伯碳氢 自由基分解反应 分为为一个烯烃和小的新自由基R R 烯烃或R H 烯烃 断链规则 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 键易断裂 若自由基碳上无氢 位上可以发生脱氢 C CH3 2 CH2 CH3 C CH3 2 CH CH2 自由基反应 与烯烃加成R CH2 CH R R CH2CH R 自由基异构化反应 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 20 3 链终止 复合反应 H H H2H R RHR R RR R R RR 歧化反应 CnH2n 1 CmH2m 1 CnH2n 2 CmH2m 21 2中间相成焦机理描述热反应中液相反应物的缩合过程 重质油在热反应中 虽然断裂与缩合反应同时进行 但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统 导致链烃逐渐减少 稠环芳烃不断增多 以致重质油形成含有胶质 沥青质等成分的渣油或焦油 随着缩合程度的增加 最终形成焦炭 缩骤步骤 油分 胶质 沥青质 碳青质 油焦质 22 随着芳香烃缩骤程度增加 稠环芳烃体系之间的 分子间的作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起 体系中出现一个有明显界面 类似液晶的新相 新相具有各向异性的晶体特性与能够流动的流体特性 称为中间相 由于表面张力的作用 中间相常呈球状的小球体 刚生成时体积仅10 2 m 但在高温下能够溶于母液中 在低温下又能够析出 随后 这些小球体逐渐吸收体系中带有稠环芳烃结构的分子 不断长大 最大的直径可达几百 m 各个小球体相遇后 会由于表面张力的作用而发生芳烃层片插入 从而融合并形成由多个小球体组成的复球 经多次融合 复球越来越大 逐渐变成流动的整体中间相 最后再固化成为焦炭 23 三 工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分 焦化为连续操作 除焦为间隙操作 由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔 所以整个生产过程仍为连续操作 延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型 就生产规模而言 有一炉两塔 焦炭塔 流程 两炉四塔流程等 24 一炉两塔流程 25 1 原油预热阶段 焦化原料 减压渣油 先进入原料缓冲罐 再用泵送入加热炉对流段升温至340 350 左右 2 经预热后的原油进入分馏塔底 与焦炭塔产出的油气在分馏塔内 塔底温度不超过400 换热 作用 一方面把原料中的轻质油蒸出来 同时又加热了原料 至390 395 左右 天元 3 原料油和循环油一起从分馏塔底抽出 用热油泵打进加热炉辐射段 加热到焦化反应所需的温度 500 左右 再通过四通阀由下部进入焦炭塔 进行焦化反应 天元 26 为防止油在炉管内反应结焦 需向炉管内注水 以加大管内流速 一般为2m s以上 缩短油在管内的停留时间 注水量约为原料油的2 左右 进入焦炭塔的高压渣油 需在塔内停留足够时间 以便进行充分反应 27 4 原料在焦炭塔内反应生成焦炭 聚积在焦炭塔内 油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔 与原料油换热后 经过分馏得到气体 汽油 柴油和蜡油 塔底循环油和原料一起再进行焦化反应 焦化生成的焦炭留在焦炭塔内 通过水力除焦从塔内排出 28 焦炭塔是两台一组 每套延迟焦化装置中有的是一组 两台 有的是两组 四台 焦炭塔 两组塔既可单独操作 又可并联操作 在每组塔中 一台塔在反应生焦时 另一台则处于除焦阶段 即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时 一般为塔高的2 3左右高度时 进行切换 切换后通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却 然后除焦 每台塔的切换周期一般为48小时 其中结焦24小时 除焦及其它辅助操作24小时 29 延迟焦化装置所产气体 汽油 分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气 并使汽油的蒸汽压合格 柴油需要加氢精制 蜡油可作为催化裂化原料或燃料油 30 延迟焦化装置的主要矛盾在于 使用的原料为重质油 容易结焦 但希望它在焦炭塔中结焦 而不希望它在加热炉 转油线 焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦 这个矛盾解决了 就可以操作平稳 延长开工周期 为了解决这个矛盾 在流程设计上就要考虑采取措施 如 在原料油进加热炉辐射管之前 注入蒸汽或软化水 以加大原料油在炉管中的流速 在分馏塔底设循环油泵 并在泵入口加过滤器 滤掉焦炭塔油气带来的粉焦 31 焦化分馏塔一般分为精馏段与洗涤段 精馏段 将油气精馏分离为不同规格的馏分 此段一般为条形浮阀 导向浮阀或填料 洗涤段 控制焦化重蜡油馏分的干点 减小主分馏产品中的焦粉携带量 通过高速循环油切割点或循环比 优化产品分布 此段采用人字形挡板 固舌塔板或填料 32 33 高效洗涤段塔 洗涤区内装填料 强化洗涤效果 所得焦化蜡油质量较好 但其结焦趋势严重 需要更多洗涤油进行冲洗 以免结焦 但会导致焦化加热炉负荷增加 循环比增加 焦碳收率增加 能耗增加 低效洗涤段 洗涤区内不装填料 所得焦化蜡油含焦粉较多 但蜡油循环比较小 装置负荷小 石油焦收率低 超低循环比分馏塔 洗涤段喷淋式空塔 喷淋段下设挡板以阻止焦粉被携带到上层蜡油 但挡板经常结焦 需要停工时清扫 蜡油质量差 34 问题讨论 1 分馏塔底循环的作用是什么 a 保证塔底油品能够流动b 防止塔底结焦c 过滤出塔底的焦粉2 什么是新塔 老塔 生产塔 新塔指经过除焦尚未进料生产的空塔 老塔指已完成进料生产正在冷焦或待除焦的焦炭塔 生产塔是正在进料的焦炭塔 35 原料油缓冲罐 加热炉缓冲罐 原料油泵 辐射进料泵 循环油25t h 原料油62 5t h 加热炉 90 270 柴油原料油换热器 蜡油原料油换热器 中段回流原料油换热器 出口压力1 4Mpa 160 230 出口压力1 5Mp