3.6 晶体硅太阳电池设计-化学腐蚀基础

单晶制绒单晶制绒 各向异性腐蚀各向异性腐蚀 硅的各向异性腐蚀是指对硅的不同晶面具用不同的腐蚀速率 各向异性腐蚀剂一般分为两 类 一类是有机腐蚀剂 包括 EPW 和联胺等 另一类无机腐蚀剂 包括无机碱性腐蚀剂 如 KOH NaOH LiOH 等 我们单晶制绒腐蚀剂用的是无机碱性腐蚀剂 在腐蚀液浓度一致的前提下 改变腐蚀液的温度 各晶面的腐蚀速率随温度的变化示于图5 单晶制绒溶液通常用低浓度 0 5 1 5wt 的氢氧化钠混合 5 10vol 的异丙醇 或乙醇 配制成 在 75 80 温度范围内对 100 晶向的硅片表面进行各向异性腐蚀 便可以得到由 111 面包围形成的角锥体分布在表面上构成的绒面 我们将晶向上腐蚀速率与晶向上腐蚀速率比值定义为各向异性因子 AF 当 AF 1 时 腐蚀硅片可以得到平坦的表面 当制绒液在方向上具有相对高的腐蚀速率 0 6um min 和 AF 10 的各向异性系数时在硅片表面上得到最高的角锥体密度 能够腐蚀出 高质量绒面 腐蚀碱溶液的浓度 温度对 AF 有显著影响 一般来说 低浓度的碱溶液和较低的 温度具有较高的 AF 值 反之 高浓度的碱溶液和较高溶液温度则对应低的 AF 数值 因此 前 者用于制绒工艺 后者用于抛光工艺 在实验和生产实践中发现 制绒溶液配制好后 初次使用 时 AF 不高 并且锥体的覆盖率也不高 使用若干次以后 AF 值和绒面覆盖率逐渐提高并趋进 最大值 再继续使用若干次后 AF 值和绒面覆盖率逐渐降低 直到溶液失效不能使用 这时候就 要重新配制溶液了 硅在碱溶液中的腐蚀现象 可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释 阳极处 Si 6OH SiO3 2 3H2O 4e 阴极处 2H 2e H2 总的反应式 Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H2 NaOH 的作用 Si在NaOH腐蚀液中反应过程 首先由水分子分解出氢氧根离子 氢氧根离子与表面原子未 配对的电子结合形成Si O键 然后打断表面原子与其它硅原子连接的共价键 最后生成 Si OH 4 我们以 100 面的原子为例 其反应过程可表示为 在第二步反应中 由于硅表面存在成键的OH 基团 使硅表面原子的背键强度降低 Si OH 2 团中的Si Si 背键被打开 形成了带正电荷的氢氧化硅复合物 氢氧化硅复合物进一步与两个OH 反应产生原硅酸 从以上反应过程可以看出 在硅表面的原子被 移去 的过程中 除去硅原子未受腐蚀的起始态和被腐蚀反应为原硅酸的最终态之外 还有若干个中间状态 从微观角度来说 各中间状态反映出腐蚀的微观过程 可用来说明腐蚀的机制 我们认为 处在不同晶面的硅原子的腐蚀速率之所以不同 一方面是与被反应原子所处的初始状态有 关 另一方面也与反应过程中存在的各个中间状态有关 硅硅 100 100 晶面原子在晶面原子在NaOHNaOH 腐蚀过程中出现的状态示意图腐蚀过程中出现的状态示意图 图图1 1 首先 我们根据反应的过程看图1 中八种微观状态之间的转换 相应于图1 中八种不同的状 态 就反应中各个状态之间可能的转换示于图2 中 其中 有的状态在反应条件不确定的 情况下 受各种因素的影响 有可能有多种形式状态的转化 硅硅 100 100 晶面原子在腐蚀过程中各微观状态之间转化关系晶面原子在腐蚀过程中各微观状态之间转化关系 图图2 2 IPAIPA的作用的作用 IPA 1 增加硅片表面的可湿润性 2 碱溶液对硅片的腐蚀速率随着IPA浓度的增加而降低 3 适当浓度发IPA在溶液中起到消泡的作用 我可以从碱腐蚀硅的化学原理可知 伴随腐蚀的进行 硅表面有气泡产生 气泡的尺寸与 溶液的粘度 溶液的表面张力有关 气泡的大小和在硅片表面的附着时间 的表面反应的进行 乃至腐蚀形成的表面形貌有直接音响 谈到气泡的大小我们就必须谈到接触角 润湿角 接触角定义为液 固 气界面相交点 液 气界面的切线与液 固界面切线的夹角 Cos g s l s g l 图 液体与固体表面的接触角 定温定压平衡时液体在固体表面的接触角决定于固 气相 固 液相和液 气相三个界面 张力的大小关系 90 时 液体润湿固体表面良好 90 时 液体润湿固体表面 不好 180 时 完全不润湿 纯净的硅表面是不能与水润湿的 疏水的 实验中观 察到 对于氢氧化钠水溶液 它和硅表面的润湿角 90 并与溶液浓度有关 溶液中加 入异丙醇 或乙醇 可以改善润湿程度 在这里 起到表面活性剂的作用 液体在固体表面上铺展的趋势大小决定于三个相的界面张力值 铺展系数定义为 l s g s g l l s 定温定压下 液体在固体表面铺展 润湿 并达到平衡时 铺展系数越大 润湿程度越高 腐蚀过程中气泡在硅片表面的演变方式决定了绒面角锥体的形成 变化和最终形貌 在润 湿良好的表面上 一种腐蚀形成绒面的气泡模型如图所示 图 3 液体表面张力对腐蚀气泡和角锥体尺寸的影响 表面张力 a b 对于表面张力较小的情形 a 腐蚀产生的气泡在角锥体成核的地方很容易从角锥体尖端 逃逸 气泡尺寸较小 因此 腐蚀形成绒面的角锥体尺寸也较小 对于表面张力较大的情 形 b 气泡不容易离开硅片表面 在角锥体成核的地方形成气泡隔离 气泡要长大到浮力 大于表面附着力时 才从硅片表面离开 因此 这种条件下形成的绒面角锥体尺寸较大 当表面张力达到一定程度后 气泡会形成覆盖面积较大的扁平状 这时如果溶液的粘度又 较大的话 气泡就不容易离开硅片表面 这样腐蚀出来的表面平整度和均匀性都很差 实验观察发现 绒面的形成可以分为 a 成核 b 扩展 c 绒面 3 个阶段 如图 4 所示 成核阶段对绒面覆盖率至关重要 实际上 成核密度高 覆盖率就高 成核密度低 则很 难采取补救措施 图 角锥体形成核到绒面形成的过程 图 不同表面张力情况下液体中的固体表面气泡形式 a 液体表面张力小 b 液体表 面张力大 腐蚀液中的硅酸钠作用腐蚀液中的硅酸钠作用 面能量可以使用表面活性添加剂混合在溶液中来降低 实际上 腐蚀过程中产生的硅酸钠 溶解在溶液中 形成溶胶 产生大量的极性和非极性功能团 它可以显著地降低着腐蚀液 的表面张力 可以设想分子微粒的非极性边对硅表面强烈的附着性以及大量 OH 功能团移 向电解液 产生了水分子和激活的硅表面之间的 H 键 在含有适量硅酸钠的制绒液中 腐 蚀成核密度很高 只需短时间的腐蚀 硅片表面就几乎布满了角锥体 接近 100 的覆盖 率 这就提供了一个解决初配液各向异性因子低的解决途径 腐蚀液中的硅酸钠 对溶液的 OH 离子浓度起着缓冲剂的作用 因为硅酸钠溶解于水 中 当水充分时 极易发生水解 硅酸根 SiO3 2与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶 钠离子 Na 则与水反应生成氢氧化钠以水溶液的形式存在 使溶液呈碱性 这种产物常称为水玻璃 这种溶解反应过程是一种动态平衡 反应平衡点的移动与溶液浓度 溶液中 OH 离子的浓 度 溶液温度等因素有关 Na2SiO3 2H2O H2SiO3 2NaOH 经过反复多次的使用 溶液中硅酸钠浓度增加 溶液的粘度会随着增加 溶液表面张 力 界面能量也随之改变 溶液中 OH 功能团移向腐蚀反应界面的传输效率逐渐降低 各 向异性因子也随着降低 气泡从反应界面的释放也变得缓慢 虽然可以用异丙醇消泡 但 是硅的腐蚀速率已大受影响 绒面覆盖率大大降低 导致溶液失效 因此 已经熟化并正 常使用的氢氧化钠制绒溶液 需要进行合理的调节维护 调节控制溶液中硅酸钠的含量 可以防止溶液失效 多晶制绒多晶制绒 各向同性腐蚀各向同性腐蚀 硅各向同性腐蚀是指酸腐蚀液对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关 酸与硅的反应可以看 作局部电化学过程 在反应发生的地方形成了阳极和阴极 反应的过程中有电流在它们之 间流过 阳极是硅的溶解反应 阴极是 HNO3的消耗反应 阳极 Si 2H2O nh SiO2 4H 4 n e SiO2 6HF H2SiF6 2H2O 阴极 HNO3 3H NO 2H2O 3h 总反应式 3Si 4HNO3 18HF 3H2SiF6 4NO 8H2O 3 4 n h 3 4 n e 影响各向同性腐蚀的因素影响各向同性腐蚀的因素 1 1 温度的影响温度的影响 在高 HNO3 区的配比下 腐蚀速率与温度的关系 由于在高 HNO3 区 化学是自催化的 所 以有外部催化与无外部催化的曲线重合 从图中看出 腐蚀速率随温度的升高而增大 并 呈线性关系 由于在高 HNO3 区 化学反应受 HF 的浓度影响 因此 HF 浓度越高 腐蚀速 率越大 在高 HF 区的腐蚀速率与温度的关系 对于高 HF 区 腐蚀速率与衬底取向无关 有外部催 化较之无外部催化的腐蚀速率大 在该区 化学反应受 HNO3 浓度的影响 HNO3 浓度越高 腐蚀速率越大 腐蚀速率随温度的变化分为两线性段 低温区腐蚀速率随温度的变化较高 温区的变化快 有外部催化且用 H2O 稀释的高 HNO3 区和高 HF 区的腐蚀速率与温度的关系 由图可见 对 高 HNO3 区 腐蚀速率随温度的变化分为两线性段 低温区腐蚀速率谁温度的变化较高区的 变化快 而在高 HF 区腐蚀速率随温度的变化呈单一线性关系 温度越高 腐蚀速率越大 腐蚀液成分的影响腐蚀液成分的影响 腐蚀液的成分对腐蚀速率影响最大 硅在 HON3 HF 溶液中的腐蚀速率大 而在纯 HNO3 或纯 HF 溶液中的腐蚀速率很小 从电化学角度看 其原因是在后两种情况下电极反应不能充分 顺利进行的缘故 但是 若在纯 HNO3 溶液中加入一滴 HF 就可以明显地增加腐蚀速率 这 是因为 SiO2 与 HF 形成六氟硅酸水溶络合物 使阳极反应得以顺利进行 在纯 HF 中加 入一滴 HNO3 也可以大大提高腐蚀速率 因为加入的 HNO3 可作为一种阴极易被还原的材料 使电极顺利进行 可以看出 缺少电极反应中两个电极反应中任意一个 电化学腐蚀反应 都不能顺利进行 腐蚀速率必定是缓慢的 硅在 HF HNO3 溶液中的腐蚀速率与成分的关系 曲线 如图 可以看出腐蚀液成分相当于电化学反应的化学当量摩尔比时 腐蚀速率最快 即在相当于含 68 和 32 时出现最大值 为 28um s 这就证明硅在电解质溶液中腐蚀是一 种电化学腐蚀 但其反应是防热反应 在缺陷密度高时 反应速率亦加快 图 硅在 70 重量 HNO3 49 重量 HF 混合液中的腐蚀速率与成分的关系 H2O 和 CH3COOH 作为稀释剂的作用相似 两个系统的共同特点 1 在底 HNO3 及高 HF 浓度区 图顶角区 等腐蚀曲线平行于等 HNO3 浓度线 由于该区有 过量的 HF 可溶解反应产物 SiO2 所以腐蚀速率受 HNO3 的浓度所控制 这中配方的腐 蚀剂由于孕育期变化不定 腐蚀反应难以触发 并导致不稳定的硅表面 要过一段时 间才会在表面上慢慢地生长一层 SiO2 最后 腐蚀受氧化 还原反应速率的控制 因此 有一定的取向性 但由于腐蚀进行得比较快 并伴随有热量释放 因而取向效应并不 严重 2 在低 HF 高 HNO3 浓度区 图右下角区 等腐蚀线平行于 HF 浓度线 这个区域里的 HNO3 过剩 腐蚀速率取决于 SiO2 形成后被 HF 除去的能力 鉴于刚腐蚀的表面上总是覆盖 着相当厚的 SiO2 层 30 50 所以这类腐蚀剂是 自钝化 的 该区内 腐蚀速 率主要受络和物扩散而被除去的速率所限制 所以对晶体的结晶学取向不敏感 是真 正的抛光腐蚀 3 当 HF HNO3 1 1 时 腐蚀速率开始时对增加稀释剂并不敏感 最后 当腐蚀液稀释 到某临界值时 腐蚀速率明显减弱 图 硅的等腐蚀线 HF HNO3 稀释剂 成分配比对硅表面形貌及角成分配比对硅表面形貌及角 棱的影响棱的影响 为了确定腐蚀液配比对硅腐蚀形貌的影响 将硅片切成正方六面体放在 HF HNO3体 系中腐蚀 图 1 6 和 1 7 分别给出了以 H2O 和 CH3COOH 稀释的 HF HNO3体系对硅腐蚀形 貌影响的分区图 下面以 H2O 稀释为例进行讨论 用 CH3COOH 稀释有相似的结果 但较 为复杂 从图 1 6 看出 随着 HNO3 HF 轴腐蚀液成分的变化 腐蚀形貌缓慢转变 在高 HF 区 硅的表面粗糙并有凹坑 角和棱变得尖锐 两表面夹角小于 90 HNO3的浓度大约增至 25 时 硅表面变得无光泽 角和棱呈方形 HNO3的浓度超过 35 时 表面呈镜面 角和 棱变成圆弧状 这种状态一直保持到较高的 HNO3区 在非常高的 HNO3区 腐蚀效果与 高 HF 区类似 从图 1 6 还可以看出 增加稀释成分同样使得角和棱角变得更尖 在高的 HF 区 粗糙的腐蚀表面与自催化机制有关 当 HNO3浓度较低时 开始时 化学反应仅能在较低激活能的位置 如晶体缺陷处 进行 随着催化剂的扩散 化学反应 从这些位置向邻近的区域扩展 如果 HNO3浓度很低 表面就会呈现出分离的凹坑和孤坑 随着 HNO3浓度的增加 凹坑和孤坑的密度增加 直到这些坑相互连接形成粗糙的 桔皮 形貌 当 HNO3浓度增至足够大时 整个表面变得难以侵蚀 因为这时 HF 是限制腐蚀速 率的因素 表面则呈光滑形 由于在高 HF 区化学反应与催化剂关系密切 因此在高 HF 区催化剂的分散是控制腐 蚀的主要因素 而角棱处的催化剂分散比表面部分快 角 棱变的更尖 随着 HNO3浓度 的增加 硅表面的氧化步骤不再是决定反应速率的元素 这是反应是扩散控制的 由于角 棱处比硅表面接触的腐蚀剂大得多 因此腐蚀也容易进行 角和棱变得圆滑 根据实际应用的需要 可以进行选用不同的配比进行腐蚀 结合图 1 6 和图 1 7 可将腐 蚀特性分为如图 1 8 所示的六个区 图 1 8 中 A 区的腐蚀速率产生相当大的影响 因此要控制硅腐蚀就很困难 有鉴于此 对该区不作讨论 B 区的覆盖成分较宽 对它的研究也较为成熟 在高 HF 区 化学反应需要有 HNO3和 催化剂 因此 未添加催化剂时 必须找到一点 火花 去点燃反应 这种 火花 位于 晶体缺陷和高能位置处 这些位置一旦受侵蚀 催化剂便会产生 反应便向邻近扩展 很 明显 这种反应的传播速度与实验条件有关 剧烈地搅拌可能使催化剂分散得太快以致使 反应被熄火 进一步的反应从能够重新点燃反应的其他位置开始 由于这个原因 可以认 为先前被分腐蚀的损伤表面已经除去 将不会受到侵蚀 另一方面 若没有搅拌 因为催 化剂能够与反应系统 耦合 反应会快速进行并发展到扩散限制的过程占优势 一旦建立 起适当的腐蚀速率 所需的催化剂变得充分 反应就从此开始 即使在明显的搅拌下反应 也进行得很顺利 同样 如果增加 HNO3的浓度 更多的反应位置会同时受到侵蚀 结果 是催化剂与反应系统的耦合增加 当存在足够高的 HNO3时 反应维持在一个合适的速