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独立反应与独立反应数 关键组份数等于独立反应数 在m个同时发生的反应中 若每一个反应的计量方程都不能由其它反应的计量方程线性组合得到 则称这m个反应是独立的 m个同时发生的反应相互独立的一般判断准则是 若不可能找到一组不同时为零的 使得 i 1 2 3 n成立 则这些反应 j 1 2 m 被称为是互相独立的 在一个反应体系中 互相独立的反应的最大个数称为反应体系独立反应数 独立反应的概念仅限于化学计量学上 未选作独立反应的反应并不是不存在 当考查反应进行的速率时 必须计及所有实际发生的反应 而不仅仅是独立反应 对于反应组份和化学反应数目均较多的复杂体系 很难凭直觉确定独立反应数 而必须借助数学方法得到 即 化学计量系数矩阵法与原子系数矩阵法 化学计量系数矩阵法 独立反应数也就是化学计量系数矩阵中独立的行向量数 由线性代数的知识可知 矩阵中独立的行向量数 或列向量数 即为矩阵的秩 秩为3 即独立反应数为3 一组独立反应为 原子计量系数矩阵法 这种方法用于反应体系中存在那些反应以及这些反应的化学计量方程是什么均不清楚 而只知道反应体系中存在那些组份的场合 它的理论基础是反应过程中虽然各元素的原子可以重新组合 但每一种元素的原子数目在反应前后是不变的 即原子是不可再分最小单位 设反应体系中含有n个反应组份A1 A2 An 这些组份共含有L种元素 若 为组份Ai中第k种元素的原子数 Ni0为反应前组份Ai的物质量 则反应前第k种元素原子的物质的量bk0为 若反应后组份Ai的物质的量为Ni 则反应后第k种元素的原子物质的量为 因为 则上二式相减则有 矩阵称为原子矩阵 若原子矩阵的秩为 则要求上述方程中独立变量的数目为 即该反应体系中只要个组份的反应量确定后 其余个组份的反应量可随及确定 上面的个独立变量数即为反应体系的关键组份数 因为每个独立反应均可确定一个关键组份 均为 例 以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时 反应体系中包括下列组分CO2 H2O H2 CO CH4 C C2H6 用原子矩阵法确定该反应体系的独立反应数 并写出一组独立反应 原子矩阵的秩为3 反应组份为7 则独立反应数为 7 3 4 选H2 CO CO2 C2H6为关键组份数 则各独立反应的计量系数为向量可分别为 由原子衡算原理有 习题 1 以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时 反应体系中包括下列组分CO2 H2O H2 CO CH4 N2 用原子矩阵法确定该反应体系的独立反应数 并写出一组独立反应 2 在Ag催化剂上进行CH3OH氧化制HCHO 进口进气的组份为 CH3OH air H2O g 2 4 1 3 mol比 反应后含CH3OH HCHO H2O g CO以及过量的空气 若入口空气含N2 0 79 含O2 0 21 甲醇转化率为0 72 生成甲醛的选
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