复旦物理化学热力学１.ppt

第三章化学热力学初步掌握 内能 焓 熵和自由能等状态函数的物理意义和有关计算 热效应问题的有关计算 深刻理解自由能与化学反应方向的关系 掌握用自由能变化来判断化学反应的方向 有关平衡常数的计算 了解 热力学第一 第二 第三定律的基本内容 3 1热力学第一定律3 1 1基本概念a 体系与环境 体系 环境 宇宙 敞开体系 既有能量交换又有物质交换 封闭体系 只有能量交换没有物质交换 孤立体系 既无能量交换又无物质交换 为方便研究而假想的体系 b 状态与状态函数状态 体系所有物理性质和化学性质的综合表现 1molH21molH20 C 1atm 0 C 0 5atm22 4dm344 8dm3状态1状态2 状态函数 描述体系宏观状态的物理量 也称体系的性质 特点 只与始态和终态有关 与途径无关 H2O s 25 C 1atm H2O g 25 C 1atm H2O l 25 C 1atm 广延性质 与体系中物质的量成正比 相同条件下有加和性 如V Cp U H S G等 强度性质 体系中各处的性质是均匀的 与物质的量无关 如P T C浓度等 c 过程和途径过程 体系的状态随时间发生的一系列变化 化学过程按变化的性质分 物理过程 按变化的条件分 等温 T 0 等容 V 0 等压 P 0 循环 绝热过程 q 0 途径 体系变化过程中具体经历的状态 P1T1V1 P2T2V2 恒温 恒压P2T1V H2O l 25 C 1atm H2O g 25 C 1atm H2O l 100 C 1atm H2O g 100 C 1atm d 内能 体系中各种形式能量的总和 如 化学键 vanderWaals力 分子的平动能 转动能 振动能 e 热和功 体系和环境间能量传递交换的两种形式热 体系与环境之间因温差而传递的能量 显热 体系和环境间交换热量时 体系仅仅发生温度的变化 摩尔热容 C 1mol物质每升高一度所需的热量 CV 恒容热容Cp 恒压热容 单原子分子的理想气体 CV 3 2RCp 5 2R双原子分子的理想气体 CV 5 2RCp 7 2RCp R CVnmol物质从T1变到T2的热量变化为 恒压条件下 qp nCp T恒容条件下 qV nCV T 潜热 体系仅仅发生相的变化或化学变化 而无温度的变化 1mol沸点温度的液体 1mol沸点温度的气体1mol熔点温度的液体 1mol熔点温度的固体TK的反应物 TK的生成物 功 除热之外 体系与环境之间传递的其它形式的能量 如 机械功 电功 表面功 膨胀功 压缩功 膨胀功和压缩功又称压强 体积功其它功称为有用功功和热都不是状态函数 3 1 2热力学第一定律 U q w能量守恒定律q 体系从环境吸热 w 体系对环境作功 体系向环境放热 环境对体系作功 例如 一个体系从环境吸热3000kJ 体系对环境作功2500kJ 体系内能变化值 U为多少 解 U 3000kJ 2500kJ 500kJ U 体系内能增加 U 体系内能减少 3 1 3可逆过程和最大功a 体积功计算 初始高度 L1膨胀后高度 L2活塞移动距离 LW F L 力 距离 F A P外F P外 AW P外 A LW P外 V 底面积 A 例题 圆桶内nmol气体的压强为P体 1 0atm V 22 4dm3 T 273 15K 计算相同温度下 气体反抗0 5atm恒定外压的膨胀过程中 体系对环境做的体积功 解 W P外 VP外 0 5atm V 22 4dm3W 0 5atm 22 4dm3 11 2atm dm3 11 2atm dm3 101 3 1132 9J 1kPa dm3 1J 1atm dm3 101 3J 例题 1mol液体水在1atm 100 C时蒸发成1mol水蒸汽 计算此过程中体系对环境作的膨胀功 解 W P外 VP外 1atm V V气 V液 V V气V气 RT P 0 082x373 15 1 30 6dm3W P外 V气 1atm 30 6dm3 101 3 3100J b 可逆过程和最大功nmol气体nmol气体P体1 6atm P体2 1atmV1 2dm3 T 0V2 12dm3第一条途径 一次膨胀P外 1atmW1 P外 V 1atm 12 2 dm3 101 3 1013J 第二条途径 二次膨胀P外1 3atm P外2 1atmW2 3x 4 2 1x 12 4 x101 3 1418 2J第三条途径 三次膨胀P外1 4atm P外2 2atm P外3 1atmW3 4x 3 2 2x 6 3 1x 12 6 x101 3 1620 8J 如果按无限多次膨胀 P外 P体 dp体积变化dv作功dw P外 dvdw P体 dp dv无限多次的累加 dw积分 dw P体 dp dvw P体 dp dv数学上可以证明 P体 dp P体w P体 dv理想气体 P体 nRT Vw nRT V dV nRT v2v1dV Vw nRTln V2 V1 6x2ln 12 2 x101 3 2178J 此过程作的功最大等温可逆膨胀过程等温可逆压缩过程 无限多步压缩 P外 P体 dp体积变化dv作功dw P外 dvdw P体 dp dv无限多次的累加 dw P体 dp dvw P体 dp dv数学上可以证明 P体 dp P体w P体 dv理想气体 P体 nRT Vw nRT V dV nRT v2v1dV Vw nRTln V2 V1 6x2ln 2 12 x101 3 2178J 如果按照这样无限多步的膨胀和压缩 体系回到了原来的状态 经过A B A的循环过程 W W膨 W压 2178 2178 0因为 T 0 U 0 温度不变 理想气体的动能不变 U q Wq 0 把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程 可逆过程是一个理想过程 任何实际过程都不是可逆过程 只能无限接近与可逆过程 结论恒温可逆膨胀过程作的功最大 恒温可逆膨胀过程吸的热也最多 T 0 U 0 w q 如果按其它途径返回 第一条途径 P外 6atmW1 6atmx 2 12 dm3x101 3 6078J第二条途径 P外1 3atm P外2 6atmW2 3x 4 12 6 2 4 x101 3 3648 8J第三条途径 P外1 2atm P外2 4atm P外3 6atmW3 2x 6 12 4 3 6 6 2 3 x101 3 3039J 一次膨胀P外 1atmW膨 P外x V 1atmx 12 2 dm3x101 3 1013J一次压缩P外 6atmW压 6atmx 2 12 dm3x101 3 6078JW循 W膨 W压 1013 6078 5065J 3 1 4理想气体可逆过程w q U间的关系a 等容过程 V 0 w 0 qV nCV T Ub 等压过程 p 0 w p V nR T qp nCp T U nR T nCp T nCV Tc 等温过程 T 0 w nRTln V2 V1 q w nRTln V2 V1 U 0c 绝热过程q 0 环境对体系所作的功w U w U nCV T 3 2热化学3 2 1焓和焓变大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行 因此 U qp P外 VP1 P2 P外 U U2 U1 V V2 V1U2 U1 qp P外 V2 V1 U2 U1 qp P2V2 P1V1 U2 P2V2 U1 P1V1 qp 热力学定义 U PV H焓焓是重要的热力学状态函数 U2 P2V2 U1 P1V1 qpH2 H1 H焓变 H qp 恒压 体系不做非体积功 恒压条件下 H qp n Cp T注意概念 任何一个热力学过程的焓变为 H U PV H U P V V P3 2 2理想气体可逆过程的焓变理想气体的 PV nRT 对于一个恒压 只作体积功的体系 焓变为 p 0 H U P V w U nR T UnCp T qp H nCp T 对于一个恒容 只作体积功的体系 V 0 H U V p nCV T V P V P V P2 P1 VP2 VP1 nRT2 nRT1 nR T H nCV T nR T n CV R T nCP T T 0的等温过程 PV 0 H U PV 0 和由 H nCP T给出的结果一致 3 2 3化学反应 H和 U的关系 反应物 Tk 生成物 Tk 恒压下 反应热 q qP H恒容下 反应热 q qV U 三种量热卡计 H U PV a 绝热卡计b 弹式卡计c 冰卡计 H U PV 如果只有固态和液态的反应 PV 较小 因此 H U如果涉及到气态的反应 状态1 P1V1 ng1RT状态2 P2V2 ng2RT PV P2V2 P1V1 ng2RT ng1RT ngRT ng 生成物的ng 反应物的ng 例题 298K 1atm时 苯的燃烧反应 C6H6 l 7 5O2 g 3H2O l 6CO2 g 已知该反应的 U 3263 9kJ mol 求反应的 H 解 H U ngRT ng 6 7 5 1 5 ngRT 1 5x8 314x298x10 3 3 72kJ mol H U ngRT 3263 9 3 72 3267 6kJ mol 3 2 4热化学方程式和盖斯定律热化学方程式H2 g O2 g H2O l rHm0 298 285 8kJ molHgO s Hg l O2 g rHm0 298 90 7kJ mol对于任意反应 aA bB cC dD反应进程 na a nb b nc c nd d 关于 rHm T 标准态 用焓作为研究化学体系的状态函数 why 标准条件是 T 298 15K P 1 00atm 在标准条件下 化学反应的焓变称为标准反应焓 符号为 H 书写正确的热化学方程 要注意以下几点 a 物质状态 b 热化学方程中 H 或 H单位是kJmol 1 c 反应吸热 H取正值 若反应放热 H取负值 d 同一个化学反应 在它的热化学方程写法不同时 摩尔反应焓就不一样 例题 萘燃烧反应的热化学方程式为 C10H8 s 12O2 g 10CO2 g 4H2O l rHm0 298 5 13x103kJ mol计算10克萘燃烧时放出多少热量 已知M萘 128g mol解 n萘 10 128 n萘 1 10 128 1 0 078qp rHm0 x 5 13x103x0 078 4 02x102kJ 3 2 5盖斯定律 也称化学反应热效应恒定定律 将任意个化学方程式相加 或相减 所得到的总反应的反应焓 一定是各个反应的反应焓之和 或差 例题 计算反应 2Cu s O2 g 2CuO s 的 H0 已知 2Cu s O2 g Cu2O s H01 167kJ molCu2O s O2 g 2CuO s H02 143kJ mol解 H0 H01 H02 167 143 310kJ mol 3 2 6化学反应焓变的计算化学反应的焓变 H H生成物 H反应物a 用物质的标准生成焓计算物质标准生成焓定义 在一定温度的标准态条件下 由热力学稳定的单质反应 生成1mol化合物 或者不稳定单质或其他形式的物种 时的焓变 称为该化合物的标准生成焓 用 Hf0表示 所有稳定单质的标准生成焓都等于零 Hf0 0 例 H2 g O2 g H2O l rHm0 286kJ mol这是H2O l 的生成反应 所以 rHm Hf0 H2O l 286kJ mol 每种物质只有一种最稳定单质 是从单质 化合物 注意反应方向 1mol 有些化合物的标准生成焓不能直接测量 物质标准生成焓 298K 附录三p 514 rHm0 ni Hf0 生成物i nj Hf0 反应物j 例题 计算反应 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g 的 H0 查表 Hf0 kJ mol 46 19090 37 241 83解 H0 4 90 37 6 241 83 4 46 19 0 904 72kJ mol HCOOH l O2 H2O l CO g H1 H2 H3H2 g C 石 O2 g 1 HCOOH l H2 g O2 g C 石 H1 Hf0 HCOOH l 2 H2 g O2 g H2O l H2 Hf0 H2O l 3 C 石 O2 g CO g H3 Hf0 CO g H H1 H2 H3 H Hf0 HCOOH l Hf0 H2O l Hf0 CO g nj Hf0 反应物j ni Hf0 生成物i b 用键焓估算化学反应焓变键焓的定义 一定温度的标准态条件下 气体分子断开1mol键 生成气态原子或自由基时发生的焓变称为键焓 用B E 表示 例如 H2 g 2H g H 436kJ mol H B E H H 436kJ mol 此焓变也称键解离焓用D表示 键焓是许多键解离焓的平均值 CH4 g CH3 g H g H1 438kJ molCH3 g CH2 g H g H2 460kJ molCH2 g CH g H g H3 427kJ molCH g C g H g H4 337 2kJ mol手册上查B E C H 415kJ mol 查表时注意C C C C C C键焓不相同 H0 B E 反应物 B E 生成物例题 用键焓估算反应 H2 g O2 g H2O g 的 H0 已知 B E H H 436kJ molB E O O 498kJ molB E O H 465kJ mol解 H0 B E H H B E O O 2B E O H 436 498 2 465 245kJ mol注意 反应物 生成物 例题 用键焓估算下列反应的焓变 CH3OH g HBr g CH3Br g H2O g 已知 B E H Br 368kJ molB E C O 351kJ molB E O H 465kJ molB E C Br 276kJ mol解 H0 B E H Br B E C O B E O H B E C Br 368 351 276 465 22kJ mol c 用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变 物质标准燃烧焓定义 一定温度标准态下 1mol物质在氧气助燃下完全燃烧时的焓变 用 HC0表示 完全燃烧后的稳定产物 C CO2 g N N2 g S SO2 g H H2O l Cl HCl aq 氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓为零 HC0 0 C6H6 l 7 5O2 g 3H2O l 6CO2 g rHm0 298 3267 6kJ mol HC0 C6H6 l 3267 6kJ molC10H8 s 12O2 g 10CO2 g 4H2O l rHm0 298 5 13x103kJ mol HC0 C10H8 s 5 13x103kJ mol H0 ni HC0反应物I nj HC0生成物j例如 CH3COOH l C2H5OH l CH3COOC2H5 l H2O l HC0 871 5 1366 75 2254 210 H0 871 5 1366 75 2254 21 0 15 96k