X荧光光谱分析培训内容

X 荧光光谱分析培训内容荧光光谱分析培训内容 一 X 荧光原理 1 X 射线荧光的基本概念 X 射线是一种电磁波 其波长在 0 1 100 之间 1 10 m 根据波粒二相 性原理 X 射线也是一种粒子 其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长 的一一对应关系 E hv h c 式中 h 为普朗克常数 v 为频率 c 为光速 为波长 X 射线产生的几种方法 a 高速电子轰击物质 产生韧致辐射和标识辐射 其产生的韧致辐射的 X 射 线的能量取决于电子的能量 是一个连续的分布 而标识辐射是一种能量 只与其靶材有关的 X 射线 这是 X 光管的基本原理 b 同位素 X 射线源 释放的射线的能量也是量化的 而不是连续的 c 同步辐射源 电子在同步加速器中运动 作圆周运动 有一个恒定的加速 度 电子在加速运动时 会释放出 X 射线 所以用这种方法得到的 X 射线 叫同步辐射 X 射线 基本概念 a X 射线荧光 射线荧光 通常把 X 射线照射在物质上而产生的次级 X 射线叫 X 射线 荧光 X Ray Fluorescence 而把用来照射的 X 射线叫原级 X 射线 所 以 X 射线荧光仍是 X 射线 b 特征特征 X 射线 它是由原子外层电子向内层跃迁 释放出能量以射线 它是由原子外层电子向内层跃迁 释放出能量以 X 射线的形射线的形 式表现出来 其能量只与元素本身有关 因此称为特征式表现出来 其能量只与元素本身有关 因此称为特征 X 射线 由不同能射线 由不同能 级跃迁产生的能量是不同的 因此 特征级跃迁产生的能量是不同的 因此 特征 X 射线分为射线分为 K K L L c X 射线对物质产生的作用 可产生特征 X 射线 散射 光电子 其他作用 在用 X 射线分析物质时 特征 X 射线是分析的关键 其他的作用将产生本 地效应 应该尽量避免或减小它 荧光强度与物质含量的关系 可以用以下的表达式说明 Ii f C1 C2 Ci i 1 2 Ii 是样品中第 i 个元素的特征 X 射线的强度 C1 C2 是样品中各个元 素的含量 反过来 根据各元素的特征 X 射线的强度 也可以获得各元素的 含量信息 这就是 X 射线荧光分析的基本原理 2 荧光分析的特点 X 荧光光谱分析在分析测试领域内的发展非常快 根据其分析原理 可以看 出 X 荧光分析具有以下特点 优点 优点 E kev A o 123964 a 分析速度高 测定用时与测定精密度有关 但一般都很短 2 5 分钟就可 以测完样品中的全部待测元素 b X 射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关 而且跟固体 粉末 液体及 晶质 非晶质等物质的状态也基本上没有关系 气体密封在容器内也可分析 但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象 特别是在超软 X 射线 范围内 这种效应更为显著 波长变化用于化学位的测定 c 非破坏分析 在测定中不会引起化学状态的改变 也不会出现试样飞散现 象 同一试样可反复多次测量 结果重现性好 d X 射线荧光分析是一种物理分析方法 所以对在化学性质上属同一族的元 素也能进行分析 可分析的元素范围从 F 到 U 能量色散的 X 荧光分析仪器的元 素分析范围一般是 Na 到 U 含量范围为 10PPm 100 根据样品的不同 其最 低检出限不同 e 分析精密度高 f 制样简单 固体 粉末 液体样品等都可以进行分析 缺点 缺点 a 难于作绝对分析 故定量分析需要标样 b 对轻元素的灵敏度要低一些 二 X 荧光分析仪器的构造和性能 1 X 荧光分析仪器的种类 由于 E h c 表示了射线能量 E 与波长 的关系 其中 h 为普朗克常数 c 为光速 因此 E 和 可以反映同一特征 X 射线 因此 有两大类 X 荧光分析方 法 即波长色散法和能量色散法 以下就按这两类方法构成的仪器 分别讲述他们的原理及构造 2 波长色散型波长色散型 这类仪器的基本方法是使用一分光晶体 先将不同波长的 X 射线按不同的衍 射角色散 然后用探测器测量 X 射线的强度 这样从测角器的指示便能知道被测 X 射线的波长 从 X 射线的强度测量便能知道发射此种 X 射线的元素的含量 其基本结构为 激发源系统 分光系统 探测器和记录分析器系统 如下图所示 1 1 激发源 2 样品 3 分光系统 3 4 5 4 探测器 5 记录分析器 2 操作台 由于分光系统中的晶体 窄缝等会随温度变化而变化 所以系统中必须要有恒温 系统 另外 X 光管功率很大必须使用水冷却系统 2 1 波长色散的分光方法 典型的分光方法是平行射束法和聚焦法 实际上是平行晶体和弯曲晶体的区 别 弯曲晶体可以达到射线聚焦的作用 3 能量色散法 能量色散法 能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量 的 X 射线 其仪器的基本构成是 激发源 样品 探测器和多道谱及运算处理器 如图所示 A A 样品 操作台 B B 激发源 探测器 多道谱仪 运算处理器 4 探测器的分类 由上面的光谱分析仪器的结构可以看出 每类仪器均要使用探测器 探测器 是 X 荧光分析仪器的重要部件 因此对探测器有以下的要求 1 好的能量分辨率和能量线性 2 探测能量范围宽 3 死时间短 有优良的高计数率特性 4 良好的能谱特性 5 使用方便 可靠 坚固 常见的探测器有以下几种类型 A 正比计数器正比计数器 其外形有园筒型和鼓形 结构上又分密封式和流气式 密闭式结构示意图 窗 正高压 电阻 中心丝 阳极 绝缘物 金属圆筒 阴极 流气式结构示意图 进气 正高压 电阻 荷敏放大器 出气 结构是一金属外壳内有一根中心丝极 管内充气体 中心丝极与外壳之间被加上 高电压后 约 500 1500V 则当有 X 射线进入侧面的窗口后 会产生气体电离 这 样 每接收一个 X 光子后 就输出一个幅度与 X 光子能量成正比的电脉冲 它有很好 的能量线性 但能量分辨率较差 约为 15 18 即 900ev 能量色散系统的能量 分辨率定义为 对 Mn k 峰 它的半高宽与 Mn k 峰能量之比 B 闪烁计数器闪烁计数器 常用的闪烁计数器主要由一块薄的铊激活碘化钠晶体 NaI Tl 和一只跟它紧挨 的光电倍增管组成 当 NaI 晶体接收一个 X 光子后 相应 X 光子的能量 便 产生一定 数量的可见光子 然后 在光电倍增管的光阴极上轰击出一些光电子 经过加速与倍 增 最后 在阳极上形成很大的电脉冲 通过对这个讯号的测量可以判断入射 X 光子 的能量 一般能量分辨率很差 对 Fek 分辨率为 60 通常达不到能散的目的 X 射线 C 半导体探测器半导体探测器 硅锂漂移半导体探测器分为 PN 结构的 和 PiN 结构的的两种结构 另外还 对有探测器还有 G M 计数管 高纯锗半导体探测器和化合物半探测器等 PN 结构的组成是将高浓度的金属锂扩散到 P 型半导体材料硅或锗 形成 P N 结 在加上反向偏压后 在 X 光子打击下 就会产生与 X 光子能量对应的 电脉冲 这类探测器能量分辨率很高 但需加低温 常常工作在液氮罐中 很不 方便 硅 PIN 探测器 用半导体制冷 在常温下保存 分辨率已达到 140EV 以下 体积很小 使用非常方便 在波长色散的 X 荧光分析仪器内 多采用正比计数器 流气计数器和闪烁计 数器 这三种计数器能量分辨率不好 但在波长色散仪器中 主要用来记录探测 的光子的个数 并不影响波长色散仪器的分辨率 流气计数器主要为了提高对轻 元素的探测效率 在能量色散这几种探测器均可以用到 但在高档的能谱仪器中 多采用半导 体探测器 以提高探测器的分辨率和对轻元素的探测效率 计数器对高能元素的 探测效率很高 多用在高能元素的探测和检测元素序数差距较大时使用 如 在 黄金珠宝中对金银铜三元素的测试就是采用了正比计数器 5 波长色散与能量色散仪器的比较波长色散与能量色散仪器的比较 1 波散系统结构复杂 对环境的要求较高 维护使用要求比较专业 多采用专人 操作使用与维护 能散系统相对简单 对环境要求相对较低 2 波散对低能 X 射线分析结果好 而能散方法正相反 3 波散的分辨率比能量色散的分辨率高 但随着半导体技术的成熟与发展 两者 之间的差距越来越小 4 波散的背景控制比能散低的多 所以波散的同类样品 波散的检出限要比能散 高 尤其在主元素含量较高时 差别更大 5 能量色散仪器的定性分析比波散要方便 定性分析速度更快 6 波散可以随意选择探测样品中的待测元素 能散只能选择某元素以上 或以下 的所有元素同时进行探测 不能单独选择某一个元素 6 全反射 X 荧光光谱仪器 全反射是利用了入射角度很小时 射线将被样品表面完全反射 它可以降低 X 荧光的吸收与增强作用 减小背景散射 提高对痕量元素的检出限 最低可以 达到 10 12g 对超薄金属样品分析 表面粗糙度的测定又很好的效果 全反射仪器是能量色散仪器 它包括 光源的单色准直 样品夹紧 位移控 制 角度调节装置等部件 探测器 检测电路 设备的结构比较复杂 控制系统 要求精度很高 但实际操作使用很简单 在 X 荧光光谱仪器的分类中 根据结构的不同还可以细分 如 波散的仪器还有单扫 描型 扫描多道型 固定道型 同时还有旋转样品等方式 在仪器中还有二次靶 X 光管 多种滤光片的存在 这些内容将在以后的内容中叙述 三 X 射线激发源的种类及 X 光管的结构原理与种类 常见的 X 光源有三种 一种是同步辐射源 它只有在回旋加速器的实验室使用 一种 X 光管 在大型的能散和波散 X 荧光分析仪中都采用的是这种光源 第三种 则 是同位素 X 光源 这里主要对后两种光源进行阐述 一 同位素光源 1 同位素个基本概念 自然衰变 同位素 X 荧光源自发地衰变 每时每刻 无论你用不用 它 衰变时发出 X 光 每衰变一个就减少一个 半衰期 同位素衰变是以指数的速度而衰变的 人们把同位素衰减 到最初的一半的强度的时间 称为半衰期 所以每隔一个半衰期 其 放射性强度就剩下原来强度的一半 放射性强度 又叫放射性活度 是指放射源每秒钟放出的粒子数 单位常常用居里表示 1 居里 3 7 10 个 秒 同位素 X 光源的 X 光能量是单色不连续的 不同的同位素源其能量 是各不一样 不同的同位素源其能量是各不一样的 下面是几种常见的同位素 X 光源的指标一览表 名 称 半 衰 期 能 量分析元素范围 探测器 55Fe 铁 2 7 年 MnK 线 5 9kevSi V Nb Ce氖 气 224Cm 锔 17 8 年 PuL 线 14 279kev Ti Se La Pb氩 气 109Cd 镉 1 3 年 AgK 线 22 104kev Cr Mo Tb U氩 气 241Am 镅 433 年 59 6kev 射线Zn Nd Hf U氩 气 238Pm 钋 87 7 年 11 6 21 7kev Ti Y I Bi 氩 气 2 激发光源选择的原则 1 激发源的 X 射线的能量必须高到足以激发待测元素的特征 X 射线 2 在能激发的前提下 能量越低越好 3 半衰期长一些好 源将比较稳定 3 放射性同位素的特点 1 能量单一 对能量相近的元素激发效率较高 不能兼顾高低能量的 元素 2 短时间内 放射性同位素的激发稳定性非常高 3 由于同位素的长期放射性的问题 在储存 使用 报废等环节上的 防护要求都很高 因此 使用的放射计量不能很高 在半导体探测器 探测窗口比较小 中的应用很少 在正比计数器的探测器上应用较多 4 特定的放射源的半衰期较短 使用年限短 二 X 光管 1 X 光管的基本原理 高速电子轰击物质 产生韧致辐射和标识辐射 其产生的韧致辐射的 X 射线的能量取决于电子的能量 是一个连续的分布 而标识辐射是一种能量 只与其靶材有关的 X 射线 常见的 X 射线光管就是采用的这种原理 其 X 射线能量分布如下 强度 能量 2 X 光管的结构与种类 根据 X 光管的靶材结构 可分为端窗靶 透射靶 侧窗靶 二次靶型等 1 各种 X 光管的特点 a 端窗靶与样品的距离可以很近 所以同功率的情况下 样品的 激发效率很高 b 透射靶的功率一般不是很大 它可以产生相对单色的射线 对 低能元素的激发非常好 c 侧窗靶的结构简单 但它在应用中不能与样品很接近 同功率 下 激发效率不高 d 二次靶是用一次靶产生的 X 射线去激发另一靶材 而产生特定 能级的二次激发射线 目的是为了得到对待测元素激发最好的 能量射线 四 样品的制备 一 一 制备样品的目的与必要性 制备样品的目的与必要性 前面已经讲了 X 射线荧光分析是测量元素的特征 X 射线 根据其特征 X 射线 的强度而计算其含量 如果只做定性分析 也就是只关心样品中存在哪些元素 那 么 随便一个样品拿来就可以进行测量 例如 我们可以测量金戒指中是否有杂质 元素的存在 一块天然的矿石 我们也可以测量其中有哪些元素的存在 但要做精确的定量分析不一定行了 这是因为 特征 X 射线的强度除了与元素 自身的跃迁几率 荧光产额 吸收系数等物理特性有关以外 还与受原级 X 射线照 射的有效面积 照射角度 激发源与样品的距离 样品表面的粗糙程度等等有关 一句话 与几何条件有很大的关系 常常称为不均匀性效应 而我们知道 X 荧光 分析基本上是一种相对测量 需要有标准样品作为测量基准 因而标准样品与待测 样品的几何条件需要保证一致 所以 制样是必不可少的 其次 样品中的元素间存在着相互影响 常称基体效应 可以通过制样来减少 或清除基体效应 早年计算机技术远不象现在这样先进 而基体效应又很复杂 很 难通过数学计算的办法加以消除 所以制样技术在早年还是非常讲究的 以至于发 展为一门专门的技术 当然 现在计算机技术发展了 我们可以用计算机通过数学 的办法解决样品中的元素间的相互影响 相对来说 制样简单得多了 而且已成为 X 射线荧光分析的一大突出的优点 但这也并不是说制样不必要了 有些制样要求 还是一定要满足的 二 二 样品中导致测量误差的主要因素 样品中导致测量误差的主要因素 固体样品 1 样品内部偏析 2 表面粗糙 3 样品表面变质 如氧化 粉末样品 1 颗粒粗细 2 样品变化 如氧化 吸潮 3 样品的晶体结构 与样品的生成条件有关 液体样品 1 因沉淀结晶引起的浓度变化 2 产生气泡等 3 液体样品的背景效应 三 三 样品的制备方法 样品的制备方法 1 固体样品 多为金属样品 一般要经过切割 磨抛 热处理等工序 切割 磨抛我们一般比较容易理解 热处理的方法不同 将对元素的测 量结果影响很大 主要原因是晶格走向 和杂质偏析造成的 例如钢铁 铜合金 铝合金 贵金属等 方法是用车床把样品车成园柱 样品 有一端的表面要磨平抛光 使用前 不要用手摸光的表面 以免表 面沾了油污 影响测量精度 如果沾上了油污 用干净绒布沾高纯酒精擦 试干净 在金属样品磨抛的处理中 一般硬制材料使用砂带或砂轮 软制材料一 般使用车床加工 热处理的方法 淬火 回火 退火 轧制 磨料可能对样品中的铝成分测量有影响 2 粉末样品 粉末样品是大量的 包括矿石 精矿石 粉尘 炉渣 水泥 石灰石 合金粉末等等 粉末样品可以直接进行测试 但受到以下的因素影响 测试效果很不好 A 每次测量的表面状况不能达到一致 样品存在严重的不均匀性 B 成装样品的杯体的薄膜对轻元素又较强的吸收 对轻元素测试 效果不好 所以 粉末样品需要制备 方法有 压片法 熔融法 1 压片法 i 干燥 目的是去处吸附水 提高制样的精度 方法 在 100 左右的烘箱中 放置 30min 1h 左右 ii 焙烧 目的是改变矿物结构 使样品的晶体结构趋于 一致 减少或消除矿物效应 方法 在 1200 左右焙烧 它可以去除结晶水和碳酸根 但样品中的还原性物质会发 生氧化反映 iii 混合预研磨 为了降低或消除不均匀效应 使样品的 表面状况趋于一致 方法 使用震动磨 在制作中根据样 品的特点 可加入助磨剂提高研磨效果 还可以在黏性小 的样品中加入粘结剂 粘结剂可以有 纤维素 低压聚乙 烯 石蜡 高纯淀粉 硼酸 硬脂酸等 iv 压片 使样品形成平整 一致的表面 使样品的几何 测试状况一致 使用模具 压力一般在 20 30T 之间 一 般有几种方法 硼酸模具法 聚乙烯环 钢环模具法 其使用成本和方便程度各有区别 可根据样品和现场的情 况自行确定 硼酸模具法使目前使用比较普遍的方法 样 品压制应该保证足够的厚度 注 注 通过试验证明 同一样品相同压力和恒定体积两种情况 下 恒体积的测试效果最好 但恒体积操作比较麻烦 同时还要求有专用的模具 2 熔融法 熔融法是将样品与熔剂混合加热熔融 将样品稀释形成 玻璃体样品 以保证样品的一致性 同时可以降低样品 的矿物效应 和基体效应 提高样品的检测精度 降低 测量的误差 A 熔融法的特点 1 由于熔剂中存在大量的轻元素 所以其测量的背 景散射比较高 因此对轻元素和痕量的元素测量不利 2 对样品中易挥发元素的测量影响很大 3 对样品中还原性物质影响很大 4 由于稀释和熔融的作用 可以降低样品的矿物效 应和基体效应的影响 B 对熔剂的要求 1 熔剂对试样可以完全熔融 2 融融后形成的玻璃体要有一定的强度 稳定性 不吸水的特性 3 溶剂中不能含有代测元素及这些元素的干扰元素 C 熔融所用坩埚的选择 坩埚中材料一般使用 5 Au 95 Pt 的铂金坩埚 其耐高温 熔剂不会侵蚀埚体 方便倒模 脱模 在使用上述坩埚时 样品中不得有 As Pb Sn Sb Zn Bi P S Si 等 这些物质可 以与埚体形成低温合金 同时 SiC 的衬垫也不能使用 因此 在使用前 应将样品充分氧化处理 试样中含 有硫时 决不能用含有 Rh 的坩埚 D 熔融法的操作步骤 1 将样品与熔剂按比例混合 一般熔剂与试样的比 例为 5 1 或 2 1 对于比较难熔的样品 可以将熔 剂加到 25 1 2 对含有有机溶剂的样品 要在 450 左右进行预 氧化处理 时有机溶剂分解 3 选择好适合的氧化剂 如 硝酸氨 硝酸锂等 样品充分氧化 保证样品不会损伤坩埚 4 样品熔融 原则时保证样品完全分解形成熔融体 通常熔融的温度在 1050 1200 之间 5 倒模 将熔融物倒入模具中 并用压缩空气吹模 具底部 使其迅速冷却 6 对于样品不平的 可以进行磨平 抛光 3 液体样品的制备 3 1 液体样品在测试中存在的问题 液体样品测试时 其背景散射很高 样品的检出限很差 样品杯底的薄膜对低能射线吸收较大 又不能抽真空使用 因此 对轻元素无法测试 液体辐照发热 可能会发生化学反应 液体样品多为强酸 强碱溶液 存在对仪器的腐蚀的危险 3 2 体所用的薄膜 一般使用聚酯 聚丙烯 聚酰亚氨等 3 3 波溶样法 它时利用微波的分子振荡 撕裂 使分子之间摩擦发热 将不易溶 的样品溶到液体中 一般分为增压微波溶样法 和常压微波溶样法 增压微波溶样法的特点 溶样快 不易损失易挥发元素 减少试剂 量 减少样品的污染 3 4 体样品的富集方法 液体样品中常常需要测试痕量元素 为了能够达到测试的要求 必须将样品富集处理 a 物理富集法 蒸发与冷冻干燥法 有真空抽干 高频离子气体 红外加热等等 滤纸片 Mylar 膜 聚四氟乙烯基片法 多是在材料中放置少许样品 用红外烘干 其方法简单 无污染 b 化学富集法 有沉淀法 离子交换法 熔剂萃取法等 i 沉淀法 可用螯合物将所需的元素沉淀 然后分离出沉淀物进行测 试 ii 离子交换法 用离子的吸附原理分离所需的元素 iii 有机熔剂萃取法 有机溶剂与液体中的金属离子反映 然后分离萃取有机熔 剂层 以上是 X 荧光光谱分析仪器经常采用的制样方法 在实际应用中 可以 根据具体的情况与要求选择合适的制样方法 做到应用方便 制样的重复 行好 保证测量精度的要求 4 其它样品的制样方法 1 塑料样品的制样 需要在 168 176 的温度下热压成型 热压时要求不能有污染 进入 并防止表面出现裂纹 2 镀层样品的处理 直接采用切割的办法 面积要尽量大 切割及使用过程中不能 摩擦表面 考虑镀层的均匀性 最好可以不同的部位多取几个样品 3 橡胶制品 可以直接测量 由于橡胶的弹性作用 一般不易制样 可以采 用夹具固定的办法即可 五 基体效应及其校正方法 基体效应是样品自身特点所具有的 如果基体不同 它在测试中对检测的元素的 强度值将有很大的影响 基体效应大致上可以分为两类 1 吸收和增强效应 它包括 1 原级 X 射线进入样品时所受到的吸收效应 2 荧光谱线出射时受样品的吸收或分析元素受样品中其它元素的激发效应 3 第三级的 激发效应 也就是出射的 X 荧光对其它元素的激发效应 以上各吸收和增强效应 都 随着样品基体化学组成的差异而发生变化 2 其它物理 化学效应 包括样品的均匀性 粒度 表面效应和化学态的变化 样品的均匀性 粒度和表面效应等都可以通过制样来加以解决 以上两种基体效应 其它物理 化学效应 我们已经讲过 它可以通过制样的方 法消除或减小其对测量结果的影响 以后我们讲的基体效应 主要是指元素间相互吸 收和增强作用 在实际的应用中 对基体效应的校正方法由数学校正法和试验校正法 一 数学校正法 数学校正方法主要有基本参数法 理论系数法和经验系数法 1 基本参数法 它是在 X 荧光的理论公式重的几何因子 各种基本参数 荧光产额 质量吸收系数 吸收跃迁因子等 不变的情况下 可以由已经测得的各 个元素的纯元素强度 计算出未知样品的各个元素的含量来 特点 1 可以用一个或很少的样品标定仪器 用以确定理论公式 的各个参数 使用样品很少 2 未知样品与标定样品越接近 测试的 效果越好 3 其测量的准确性并不是很好 受到很多因数的限制 所 以一般称其为 半定量分析方法 2 理论系数法 它是用理论假设的方法 设计计算用的数学模型 用理论推导的方 法 确定 X 荧光计算公式的各个参数 用以计算未知样品的含量组成 其特点 1 由理论推导的方法 可以不用标样标定仪器 使用非 常简单 2 计算的结果相对误差较大 3 由于各项假设因数比较理 想化 在实际的应用中不可能达到 所以其实际样品的测试效果比较差 4 它是真正意义上的无标样分析法 或半定量分析方法 5 理论模型 的不同 其分析结果的效果有所不同 3 经验系数法 它与理论系数法不同 它是用一组标样的测得的强度值与组分参考 求得影响系数 特点 1 所得到的系数 与实际的样品一致 测试结果更接近与 实际样品 2 需要由一定数量的标准样品 对标样要求较高 3 每种 不同的样品都需要由标样 使用不是很方便 4 适用于同类样品的大批 量测试 如 生产产品的过程控制和成品检验 针对经验系数法 由两种校对方法 浓度校正模型 强度校正模型 它们都是由相应的数学模型来确定的 所以 经验系数法不是 完全意义上的数学校正方法 在近些年的 X 荧光的分析中 虽然基 本参数法和影响系数法应用很多 但经验系数法依然应用非常广泛 二 试验校正法 实验校正法即主要以实验曲线进行定量测定为特性的 它包含 1 内标 法 包括单标样内标法 可变内标法 内部控制标准法以及内部和外部的强 度参比法 2 外标法 包括直接校正法 稀释法和薄试样法 3 散射线标 准法 包括本底法 靶线标准法 4 其它方法 包括增量法 质量衰减系 数测定法等 1 内标法 是在样品中加入定量的内标元素 利用内标元素的吸收和增强 效应与代测元素的效应相似的原理 用内标元素与待测元素的含量 强度比相等的关系校正基体效应的影响 特点 1 它不但可以补偿吸收和增强效应 还可以补偿仪器 的漂移影响 2 可以减少非规则样品对测量结果的影响 3 对 固体 薄膜 小样品无法加入内标元素 4 对含量过高的元素不 适宜用此方法 一般大于 25 的样品都不太适用 如果加入内标元 素 会改变样品的基体 效应的相似性变差 5 加入的内标元素 的含量与代测元素相当 并且要求必须混匀样品 制样操作比较麻 烦 2 散射背景内标法 散射背景法 也是内标法的一种 它不用在加入内标元素 而 是与样品产生的背景或靶线做对比对比 特点 1 不用在加入元素 操作比较简便 只需要软件支持 2 背景的选择要求比较高 3 背景不一定与元素的基体效应相 同 3 外标法 外标法是用一个自制的含有待测元素的样品做标样 其强度与 含量与未知样品元素的含量与强度相比 用以计算未知元素的含量 特点 1 方法简单 可以对没有标样的样品进行测试 2 外标样品的应该与待测样品尽可能的接近 3 需要有软件的支持 同时可以做到用一个样品对仪器进行标准校对 4 外标样基体影 响不一定会与待测样品的影响一致 校正的结果不一定会很理想 三 校正效果的判断及校正元素的选择 A 校正效果的判断 经过校正后 所校正的工作曲线必须判断其校正效果 不得出现过校正 或没有达到校正效果 因此 必须考虑用以下几个方面来判断 1 曲线的离散性越小越好 从校正曲线上看 就是看数据点是否落在一条直线上 离直线越近 越好 2 从物理上讲 校正曲线不能出现过校正 也就是说 校正曲线的斜 率不能是负的 因为荧光强度不会随浓度的增加而减少 3 所有系数不能出现没有物理意义的值 当然 这一点在校正曲线上 很难看出 可以通过计算标样来观察 也就是在计算的标样的结果 与标样的实际值相差比较远 B 校正元素的选择 有以下几个判据 1 含量变化范围大的元素 2 邻近的元素 4 吸收限接近待测元素的特征 X 能量 六 定性与定量分析 一 定性分析 定性分析是 X 荧光光谱分析的基础 因为只有从仪器获得的谱图中辨认峰谱 才 能知道待测试样中还有那些元素 并且分析待测元素的主要谱线 以及常见的干扰谱 线 以便选择合适的测量谱线 用于定量分析方法 确定谱线的重叠校正方法 选择 校正元素 最终达到准确测试样品的效果 定性分析的方法 1 判断仪器的能量刻度是否正确 可以用已知元素的样品进行测试 观察是否 能够正确识别样品中的元素 如果不正确 需要重新建立能量刻度 2 首先判断 X 光管靶材的特征峰位 其峰位处的峰谱 可能不是样品所含有的 元素 3 分辨元素峰谱的 K 线和 L 线 一般情况下 52 Te 碲 元素以前的元素 大多测试其 K 线 但 35 52 之间的元素 其 L 线也可以被检测出来 同 时它的 L 线会对轻元素测量产生影响 52 以后的元素一般测试其 L 线 4 K 线一般有 K 线必然有 K 线 线的强度比例在 5 1 左右 L 线必然有 L L 等 4 条线 在判断是否是某元素时必须考虑这一因素 5 观察各个线之间的干扰 找到干扰的元素线系 并确定重叠干扰线之间的影 响程度 二 定量分析 X 荧光的定量分析可以简化为以下公式 它受四种因素影响 Ci KiIiMiSi 式中 C 为待测元素的浓度 下标 I 式待测元素 K 为仪器的校正因子 I 式测得 的待测元素 X 射线荧光强度 经过背景 谱重叠和死时间校正后 获得的纯强度 M 式元素间的吸收和增强效应校正 S 与样品的物理形态有关 如试样的均匀性 厚度 表面结果等 要通过制样来消除 根据以上的简化公式 可以将定量分析的方法分为以下几个步骤 根据样品的物理形态和对分析精度与准确度要求 决定采用何种的制样方法 确定了制样方法后 应了解制样的误差主要因素 应该在方法中加以注意 用标准样品确定最佳的分析条件 如 X 射线管的管压 管流 原级谱滤光 片 测量时间等 确定强度的提取方法 制作工作曲线 用标准样品验证分析方法的可靠性及分析数据的不确定度 以下 将根据以上的步骤 逐一阐述每一步骤和注意事项 二 1 定量分析条件的选择 1 X 光管高压 电流的选择 X 光管的高压必须大于待测元素的特征峰谱能量 一般管压要比待测元 素的激发电位高 2 5KeV 在波长色散中一般要比激发电位大 4 10 倍 管电流一般受最大承受的计数率限制 在能量色散中 一般电流比较小 多 是在微安级的 波长色散的仪器不受此项限制 多为毫安级的 另外 电 流的选择还与滤光片的使用有关 另外 不同的探测器 在测试同一样品时 X 光管的高压 电流值应该 有所不同 原因是不同的探测器对轻重元素的探测效率有所差别 2 制样方法的选择 制样方法选择的好坏是 X 荧光测试的大前提 如果制样不好其它的校正 方法在好 测量的结果也不会好 因此 制样方法是非常重要的 在选择制 样时 应该考虑以下几个方面 1 制样方法应该尽可能简单 操作简便 2 制样所采用的方法不能影响待测元素 如 低能的含量元素要尽可 能不加粘结剂 保证对轻元素的探测效率 3 要求制样的重复性精度高于元素的测试要求 这就要求样品的表面 平整 无裂缝 缺陷 样品一定要均匀 制样过程不能有污染 3 滤光片的准备 为了使待测元素达到最佳的探测效果 经常会使用滤光片对原级射线滤 光 以得到最佳的激发射线 同时可以有效的降低背景 提高峰背比 改善 测量元素的精度 滤光片的选择一般要遵循如下原则 1 滤光片的厚度越厚 对所过滤的射线能级越高 如 0 1mm 左右的 铜滤光片适宜测试 16 20KeV 的元素 而 0 3mm 的铜滤光片适宜测试 20KeV 以上的元素 2 同等厚度的滤光片 其原子序数越大 过滤射线的能级越高 例如 Al 的滤光片对轻元素的过滤较好 铜滤光片对中间元素的背景消除较 好 Mo 滤光片对高能元素的背景消除较好 如 对的含量的 Ag Cd 等的测试很有力 3 滤光片在使用时 对所有元素的强度都有过滤吸收作用 只是由于 不同的滤光片 对不同能量段的元素过滤效果不同 因此 选择滤光 片的厚度及材料时要综合考虑所有待测元素 防止顾此失彼 必要时 可以用不同的滤光片时 对样品进行多次测量 以达到对所有元素的 测量要求 二 2 确定强度的提取方法 提取待测元素的强度值 是对样品进行准确测量的关键 在选择强度提 取方法时 要求比较高 它关系到样品不变的情况下测量结果的好坏 因此 测量的强度提取方法必须遵循以下要求 1 必须做好定性分析 确定各个待分析元素所处的光谱位置 2 分析元素之间的干扰 并明确那些线系互相干扰 3 分析干扰元素之间互相干扰的程度 一般是根据元素的含量来确 定其互相干扰程度 含量小的元素对含量高的元素影响小 4 根据待测元素的测试要求 结合定性分析估算的干扰程度 确定 元素谱强度的提取方法 5 根据分析的结果 确定使用的强度提取方法 1 元素的光谱没有受到任何元素的干扰 或者所受到的 干扰可以忽略时 一般选用净面积方法 其是将光谱的面 积算出来后 扣除元素光谱与边界交点以下的面积 2 元素的光谱没有受到任何元素的干扰 或者所受到的 干扰可以忽略时 并且元素的含量比较低时 一般采用 全面积 的强度计算方法 或则可以用扣固定本地的方 法扣除背景 3 元素的光谱受到其它元素的干扰 并且待测元素的含 量比干扰元素高的多时 多采用待测元素自身进行纯元素 解谱 相反 则用干扰元素进行解谱 4 两个元素的光谱互相干扰 并且待测元素的含量与干 扰元素相当时 或则 有三个或三个以上的元素光谱互相 干扰时 多采用多元素互相解谱的方法 5 采用解谱的方法提取待测元素的荧光强度时 必须事 先测试好待测元素和干扰元素的纯元素谱 一般情况下 如果没有纯元素的物质是 可以采用其氧化物代替 6 在待测元素或干扰元素的纯元素谱 可以用高斯拟合 的办法 实际上使用数促阿的方法模拟纯元素峰谱 可以 降低峰谱之间的干扰 二 3 制作工作曲线 工作曲线制作首先要保证标样的含量值输入正确 曲线的校正 方法可以根据样品的具体情况确定 但必须遵循五 三 项关于基 体校正效果的判断原则 另外 工作曲线的建立 又有以下的特点 1 标样的含量范围要包含所测元素的含量 2 校正曲线中间的部分计算的含量比两端更准确 3 同等条件下 多个标样获得的校正曲线分析未知样品 比用单一标样更真确 二 4 曲线好坏程度的验证 及一些基本概念 在工作曲线制作好以后 一般是采用标准样品测试 对比测试 结果与标准样品之间的偏差来判断是否满足测试的要求 但是 在 X 荧光光谱分析中还有其它的概念可以验证仪器的好坏程度 1 精密度 精密度 Precision 定义为同一样品多次测定的平均值 m 和各次测定值 mi之差 换句话说 精密度就是重现性 Reproducibility 或 Repeatability X 荧光分析 的精度是和测量的时间有关的 测量的时间越长 则 精度越高 对精度的检测 一般是对样品不动的情况下 连续测试 11 次 然后计算这 11 次结果的标准偏差 即为仪器的测量精度 2 准确度 准确度 Accuracy 定义为各次测定值 mi对于真值 t 的偏差 因而 若精密度 差 准确度也一定差 反之 准确度很差 精密度确有时很高 这是因为有时可能有 系统误差的存在 要想可靠性 Reliability 好 精密度和准确度都 要求高 3 计数统计误差 计