仪器分析期考重点前十章.ppt

三 仪器分析的分类 1 光分析法 2 电化学分析方法 3 色谱法 4 其它仪器分析方法 四 仪器分析的特点 与化学分析比较 1 灵敏度高 检出限量低 发射光谱分析法 10 8 10 12g 原子吸收光谱法 10 4 10 15g 吸光光度法 10 5 10 8g 离子选择性电极法 10 6 10 8mol L 库仑分析法 10 9g 极谱法 10 8 10 12mol L 气相色谱法 10 9g 2 选择性好 3 操作简便 分析速度快 容易实现自动化 4 相对误差较大 5 需要价格比较昂贵的专用仪器 分析仪器 分析仪器的作用是把通常不能被人直接检测和理解的信号转变为可被人直接检测和理解的信号 分析仪器一般分为四个部分 信号发生器 输入换能器或检测器 信号处理器和输出换能器或读出装置 仪器的主要性能指标 精密度Precision指同样的方法所测得的数据间相互一致性通常用相对标准偏差RSD 表示灵敏度Sensitivity校正灵敏度 指校正曲线的斜率 检出限Detectionlimit能在适当的置信概率被检出的组分的最小量 最小浓度 仪器的主要性能指标 校正曲线线性范围Linearrange选择性Selectivity 仪器分析方法的校正 在定量分析中 除重量法和库仑法外 所有仪器分析方法都需要进行校正 常用的校正方法 工作曲线法 外标法 内标法标准加入法 一 电磁波的基本性质1 电磁波的种类 表征电磁波特性的参数 可以用波长 频率 速度c 波数 能量等来表示其特性 波长 表示相邻两个光波各相应点间的直线距离 或相应两个波峰或波谷间的直线距离 波数 指在单位长度内波的数目 频率 指在1秒时间内经过某点的波数 即每秒内振动的次数 能量 E 光子所具有的能量 二 物质与光的相互作用 1 折射和反射2 散射3 吸收和发射 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类 三 光学分析法分类 光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时 测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射 吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法 它又可分为吸收光谱法 发光光谱法 散射光谱法三种 散射光谱法 利用物质对光的散射来进行分析的方法 四 光谱种类 一 依外形分类 线状光谱 带状光谱 连续光谱 线光谱 由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱 带状光谱 由几个光带和暗区相间而成的光谱 连续光谱 在一定范围内 各种波长的光都有 连续不断 无明显的谱线和谱带 原子的能级图 三 光谱分析的特点 1 相当高的灵敏度 2 有较好的选择性 3 准确度较高 4 能同时测定多种元素 分析速度快 5 用样量少 3 2光谱分析的仪器装置光源 分光系统 检测系统三部分组成 一 光源 常用的光源有直流电弧 交流电弧 电火花及电感耦合高频等离子体 ICP 1 直流电弧 接触引燃 二次电子发射放电 直流电弧特点 a 样品蒸发能力强 阳极斑 进入电弧的待测物多 绝对灵敏度高 尤其适于定性分析 同时也适于部分矿物 岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量 b 电弧不稳 分析重现性差 c 弧层厚 自吸严重 d 安全性差 2 交流电弧 高频高压引燃 低压放电 低压交流电弧特点 1 蒸发温度比直流电弧略低 电弧温度比直流电弧略高 2 电弧稳定 重现性好 适于大多数元素的定量分析 3 放电温度较高 激发能力较强 4 电极温度相对较低 样品蒸发能力比直流电弧差 因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧 3 高压火花 高频高压引燃并放电 火花特点 1 放电稳定 分析重现性好 2 放电间隙长 电极温度 蒸发温度 低 检出限低 多适于分析易熔金属 合金样品及高含量元素分析 3 激发温度高 瞬间可达10000K 适于难激发元素分析 4 电感耦合等离子体 组成 ICP高频发生器 炬管 样品引入系统 ICP光源特点1 低检测限 蒸发和激发温度高 2 稳定 精度高 3 基体效应小4 背景小 5 自吸效应小 6 分析线性范围宽 7 众多元素同时测定 不足 对非金属测定的灵敏度低 仪器昂贵 维持费高 二 分光系统构成 狭缝 准直镜 棱镜或光栅 会聚透镜 3 棱镜与光栅的主要区别 1 光栅光谱是一个均匀排列的光谱 而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱 2 光栅适用的波长范围比棱镜宽 3 光栅的色散率和分辩率比棱镜高 3 光谱分析方法光谱分析可用于进行定性 半定量 定量分析 三 光谱定量分析 一 光谱定量分析的基本原理 1 谱线强度与试样中被测元素浓度的关系 I acb 式中 I为发射光谱线的强度 a为同谱线性质 实验条件有关的常数 b为与谱线的自吸有关的常数 当无自吸时 b 1 当有自吸时 b 1 c为被测元素浓度 将上式取对数 得 lgI lga blgc谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系 2 内标法定量分析 1 内标法的具体做法在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线 再在另一个含量固定的元素的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线 由分析线和内标线组成分析线对 然后利用分析线对的相对强度来求得被测元素的含量 这个方法就叫内标法 2 内标法进行定量分析的原理lgR lgA b1lgc1R I1 I0A a1 a0c0b0 3 内标元素及内标线的选择原则 内标元素1 外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微 如样品基体元素的含量较稳时 亦可用该基体元素作内标 2 内标元素与待测元素应有相近的特性 蒸发特性 3 同族元素 具相近的电离能 内标线 1 激发能应尽量相近 匀称线对 不可选一离子线和一原子线作为分析线对 温度T对两种线的强度影响相反 2 分析线的波长及强度接近 3 无自吸现象且不受其它元素干扰 4 背景应尽量小 二 光谱定量分析方法 三标准试样法 一 光源 1 光源应满足的条件 1 能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线 并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同 2 辐射的强度应足够大 3 辐射光的强度要稳定 且背景小 2 空心阴极灯 空心阴极灯是一种气体放电管 其结构如图 二 原子化器原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置 一 火焰原子化器 火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的 火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器 1 结构 火焰原子化器的结构如图所示 a 喷雾器 将试样溶液转为雾状 b 雾化室 内装撞击球和扰流器 去除大雾滴并使气溶胶均匀 c 燃烧器 产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置 2 原子化过程 MeX脱水MeX蒸发MeX分解 溶液 固体微粒 气态分子 Me X 基态原子 3 火焰 火焰的作用是将试液中的待测元素原子化 1 火焰的组成 空气 乙炔火焰 温度在2500K左右 N2O 乙炔火焰 温度可达到3000K左右 空气 氢气火焰 最高温度2300K左右 2 火焰的类型 贫燃 燃气较少 燃助比小于化学计量 约为1比6 燃烧完全 温度较高富燃焰 燃气较多 燃烧不完全 温度较低 但具有还原性 化学计量焰 二 非火焰原子化法 常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法 1 石墨炉原子化器 原子化过程可分为四个阶段 即干燥 灰化 原子化和净化 干燥 去除溶剂 防样品溅射 灰化 使基体和有机物尽量挥发除去 原子化 待测物化合物分解为基态原子 此时停止通Ar 延长原子停留时间 提高灵敏度 净化 样品测定完成 高温去残渣 净化石墨管 石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点 1 原子化效率高 可达到90 以上 而后者只有10 左右 2 绝对灵敏度高 可达到10 12 10 14 试样用量少 适合于低含量及痕量组分的测定 3 温度高 在惰性气氛中进行且有还原性C存在 有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化 2 化学原子化 低温原子化 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化 1 汞蒸汽原子化 测汞仪 将试样中汞的化合物以还原剂 如SnCl2 还原为汞蒸汽 并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定 2 氢化物原子化特点 可将待测物从在一定酸度条件下 将试样以还原剂 NaBH4 还原为元素的气态氢化物 并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定 二 干扰及其消除 一 谱线干扰 如 在Ni的分析线232 0nm附近还存在231 6nm的谱线 如 用308 22nm的谱线测定铝时 如果存在钒 钒对308 21nm的谱线要产生吸收 二 背景吸收 由于原子化器 火焰和石墨炉 中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰 叫背景吸收 三 化学干扰 化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应而引起的干扰 1 加入释放剂 在测定时加入一种能与干扰组分生成更稳定或更难挥发化合物的试剂 而使待测元素释放出来 从而消除干扰 如 在测定钙时 加入锶 它能与磷酸根形成更稳定的化合物而使钙释放出来 2 加入保护剂 加入一种能与待测元素生成稳定增长化合物的试剂 使得待测元素不与干扰组分反应 而生成的化合物又很容易挥发和原子化 对测定不干扰 如 测定钙时 加入EDTA使其生成稳定化合物CaY CaY又很容易挥发和原子化 从而消除了磷酸根对钙测定的干扰 3 化学分离 将待测组分和干扰组分分离 4 提高火焰温度也可以抑制或避免某些干扰 四 物理干扰 是指试样在转移 蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应 如 试液的粘度影响取样速度 表面张力影响雾滴的大小等 对于物理干扰 最好的消除方法就是配制与试样溶液组成相似的标准溶液 也可用标准加入法来进行测定 五 电离干扰 电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰 消除方法是采用较低的温度和加入消电离剂 消电离剂是一些易电离的元素 它增加了火焰中的自由电子的浓度 可有效地抑制和消除电离干扰 如 测定钡时 加入钾就可消除电离干扰 一 电化学分析分类 1 电导分析法2 电位分析法3 电解分析法4 库仑分析法5 极谱法和伏安法 1 电导分析法 以测量溶液的电导为基础的分析方法 直接电导法 是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度 电导滴定法 是通过电导的突变来确定滴定终点 然后计算被测物质的含量 2 电位分析法电位分析法 用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池 在零电流条件下测定电池的电动势 依此进行分析的方法 包括 直接电位法和电位滴定法 3 电解分析法电解分析法 应用外加电源电解试液 电解后称量在电极上析出的金属的质量 依此进行分析的方法 也称电重量法 4 库仑分析法库仑分析法 应用外加电源电解试液 根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法 5 极谱法和伏安法两者都是以电解过程中所得的电流 电压曲线为基础来进行分析的方法 二 优点仪器设备简单 分析速度快 灵敏度高 选择性好 例1 Zn CuSO4 2 ZnSO4 1 Cu阳极Zn 2e Zn2 阴极Cu2 2e Cu原电池表示 Zn ZnSO4 1 CuSO4 2 Cu 例2 2Ag Hg2Cl22Hg AgCl阳极 Ag Cl e AgCl阴极 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 原电池表示为 Ag AgCl s Cl 1 Cl 2 Hg2Cl2 s Hg l 例3 H2 P1 Cl2 P2 2HCl阳极H2 2e 2H 阴极Cl2 2e 2Cl 原电池表示 Pt H2 P1 H 1 Cl 2 Cl2 P2 Pt 9 2极谱定量分析的基本原理一 极限扩散电流的产生 在极谱图中 当过了M点后 继续增加电压 EDME更负 滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原 电解电流急剧增加 滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面 因此 滴汞表面浓度Cs低于溶液本体浓度C 即Cs C 存在一个浓度梯度 如图 产生所谓 浓差极化 此时 电解电流i与离子扩散速度成正比 而扩散速度又与浓度差 C Cs 成正比 与扩散层厚度 成反比 即i k C Cs 外加电压继续增加 Cs趋近于0 C Cs 趋近于C时 这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制 极限电流id 即 9 3干扰电流及其消除1 残余电流 在极谱分析时 当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流 称为残余电流 ir 电解电流 由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜 溶液中未除尽的氧等引起 电容电流 又为充电电流 是残余电流的主要部分 是由于滴汞的不断生长和落下引起的 滴汞面积变化 双电层变化 电容变化 充电电流 充电电流为10 7A 相当于10 5mol mL物质所产生的电位 影响测定灵敏度和检测限 扣除 ir应从极限扩散电流中扣除 作图法和空白试验 2 迁移电流 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面 并在电极上还原而产生的电流 称为迁移电流 消除 通常是加入支持电解质 或称惰性电解质 类似于缓冲液 3 极谱极大 当外加电压达到待测物分解电压后 在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰 称为极谱极大 消除 加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂 通常是一些表面活性物质如明胶 动物胶等 4 氧波 两个氧极谱波 在酸性溶液中 第一个波 O2 2H 2e H2O2E1 2 0 3V第二个波 H2O2 2H 2e 2H2OE1 2 0 9V 在中 碱性溶液中 第一个波 O2 2H2O 2e H2O2 2OH E1 2 0 17V第二个波 H2O2 2e 2OH E1 2 1 21V 氧的两个波在 0 17V 1 21V之间 在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围 消除 a 通入惰性气体如H2 N2 CO2 CO2仅适于酸性溶液 b 在中性或碱性条件下加入Na2SO3 还原O2 c 在强酸性溶液中加入Na2CO3 放出大量二氧化碳以除去O2 或加入还原剂如铁粉 使与酸作用生成H2 而除去O2 d 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸 9 2极谱定量分析的基本原理一 极限扩散电流的产生 在极谱图中 当过了M点后 继续增加电压 EDME更负 滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原 电解电流急剧增加 滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面 因此 滴汞表面浓度Cs低于溶液本体浓度C 即Cs C 存在一个浓度梯度 如图 产生所谓 浓差极化 此时 电解电流i与离子扩散速度成正比 而扩散速度又与浓度差 C Cs 成正比 与扩散层厚度 成反比 即i k C Cs 外加电压继续增加 Cs趋近于0 C Cs 趋近于C时 这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制 极限电流id 即 9 3干扰电流及其消除1 残余电流 在极谱分析时 当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流 称为残余电流 ir 电解电流 由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜 溶液中未除尽的氧等引起 电容电流 又为充电电流 是残余电流的主要部分 是由于滴汞的不断生长和落下引起的 滴汞面积变化 双电层变化 电容变化 充电电流 充电电流为10 7A 相当于10 5mol mL物质所产生的电位 影响测定灵敏度和检测限 扣除 ir应从极限扩散电流中扣除 作图法和空白试验 2 迁移电流 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面 并在电极上还原而产生的电流 称为迁移电流 消除 通常是加入支持电解质 或称惰性电解质 类似于缓冲液 3 极谱极大 当外加电压达到待测物分解电压后 在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰 称为极谱极大 消除 加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂 通常是一些表面活性物质如明胶 动物胶等 4 氧波 两个氧极谱波 在酸性溶液中 第一个波 O2 2H 2e H2O2E1 2 0 3V第二个波 H2O2 2H 2e 2H2OE1 2 0 9V 在中 碱性溶液中 第一个波 O2 2H2O 2e H2O2 2OH E1 2 0 17V第二个波 H2O2 2e 2OH E1 2 1 21V 氧的两个波在 0 17V 1 21V之间 在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围 消除 a 通入惰性气体如H2 N2 CO2 CO2仅适于酸性溶液 b 在中性或碱性条件下加入Na2SO3 还原O2 c 在强酸性溶液中加入Na2CO3 放出大量二氧化碳以除去O2 或加入还原剂如铁粉 使与酸作用生成H2 而除去O2 d 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸 10 2色谱法的特点 1 分离效率高复杂混合物 有机同系物 异构体 手性异构体 2 灵敏度高可以检测出 g g 1 10 6 级甚至ng g 1 10 9 级的物质量 3 分析速度快一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析 4 应用范围广气相色谱 沸点低于400 的各种有机或无机试样的分析 液相色谱 高沸点 热不稳定 生物试样的分离分析 不足之处 被分离组分的定性较为困难 一 从两相的状态分类 色谱法中 流动相可以是气体 也可以是液体 由此可分为气相色谱法 GC 和液相色谱法 LC 固定相既可以是固体 也可以是涂在固体上的液体 由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气 液色谱 气 固色谱 液 固色谱 液 液色谱 分类情况如下 二 按固定相的形式分类 按固定相的状态可分为 柱色谱 固定相装在色谱柱中 纸色谱 利用滤纸作载体 吸附在纸上的水作固定相 薄层色谱 将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相 三 按分离原理分类 可分为 吸附色谱法 利用吸附剂 固定相一般是固体 表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法 分配色谱法 利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法 离子交换色谱 利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法 空间排斥 阻 色谱法 利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法 3 保留值a 死时间 t0 不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间 它与色谱柱的空隙体积成正比 由于该物质不与固定相作用 因此 其流速与流动相的流速相近 据t0可求出流动相平均流速 b 保留时间tr 试样从进样到出现峰极大值时的时间 它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间 c 调整保留时间tr 某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间 它是组份在固定相中的滞留时间 即由于保留时间为色谱定性依据 但同一组份的保留时间与流速有关 因此有时需用保留体积来表示保留值 d 死体积V0 色谱柱管内固定相颗粒间空隙 色谱仪管路和连接头间空隙和检测器间隙的总和 忽略后两项可得到 其中 Fco为柱出口的载气流速 mL min 其值为 F0 检测器出口流速 Tr 室温 Tc 柱温 p0 大气压 pw 室温时水蒸汽压 e 保留体积Vr 指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积 f 调整保留体积 某组份的保留体积扣除死体积后的体积 g 相对保留值r2 1 组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比 区域宽度通常有三种表示方法 标准偏差 峰高0 607倍处峰宽处的一半 半峰宽W1 2 峰高一半处的峰宽 W1 2 2 354 峰底宽W 色谱峰两侧拐点上切线与基线的交点间的距离 W 4 式中 tR为某组分的保留时间 W1 2为某组分色谱峰的半宽度 W为色谱峰的峰底宽度 由式可见 柱子的理论塔板数与峰宽和保留时间有关 保留时间越大 峰越窄 理论塔板数就越多 柱效能也就越高 1 理论塔板数n 对于一个柱子下说 其理论塔板数可由下式计算 对于一个柱长固定为L的柱子 其理论塔板高度H为每一个塔板的高度 即组分在柱内每达成一次分配平衡所需要的柱长叫理论塔板高度 它越小 也表示柱效能越高 2 有效塔板数n有效 在以上计算理论塔板数的式子中使用的是保留时间 它包括了死时间 它与组分在柱内的分配无关 因此不能真正反映色谱柱的柱效 为此 引入了有效塔板数的概念 同理有效塔板高度为 3 塔板理论的特点 1 当色谱柱长度一定时 塔板数n越大 塔板高度H越小 被测组分在柱内被分配的次数越多 柱效能则越高 所得色谱峰越窄 2 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同 用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时 应指明测定物质 3 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果 当两组分的分配系数K相同时 无论该色谱柱的塔板数多大 都无法分离 4 塔板理论无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径 三 速率理论 范弟姆特方程式 塔板理论是一个半经验性的理论 它定性的给出了板高的概念 但不能指出影响板高的因素 速率理论就是在塔板理论的基础上 给出了影响塔板高度的因素 u为流动相线速度 A B C为常数 其中A 分别表示涡流扩散系数 B 分子扩散系数 C 传质阻力系数 包括液相和固相传质阻力系数 该式从动力学角度很好地解释了影响板高 柱效 的各种因素 任何减少方程右边三项数值的方法 都可降低H 从而提高柱效 讨论 分子量大的组分 Dg小 即B小Dg随柱温