沸石分子筛膜的合成与应用论文

沸石分子筛膜的合成与应用 摘要 介绍了沸石分子筛膜的种类 结构 介绍了几种沸石分子筛膜的合成 方法 综述了沸石分子筛膜在液体分离 气体分离 催化反应 光学及光催化 反应等高新技术领域的应用及存在的问题 并且对沸石分子筛膜的发展前景进 行了预测 关键词 沸石分子筛膜 合成 应用 1 沸石膜的种类 结构及亲水性无机分子筛膜 沸石分子筛膜是一类具有骨架结构的微孔晶体材料 构成其骨架的最基本 结构单元为TO4四面体 四面体的中心原子T 最常见的是Si 或Al 也可以是 P Ga Be B Ge Ti Fe V 等元素 T 原子与周围的4 个氧原子以SP3 杂 化轨道成键 TO4四面体通过顶点的氧原子相互联结 形成花样繁多的二级结构 单元 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭 构成了不同的沸石膜骨架结 构 根据沸石分子筛膜的结构不同 目前主要研究开发的沸石膜材料有 MFI 型 ISM 5 沸石分子筛膜 1 2 A 型沸石分子筛膜 3 4 X 型和Y 型沸石分子 筛膜 5 6 P 型沸石分子筛膜 7 ATPO4 5 型沸石分子筛膜 丝光型沸石分 子筛膜 8 根据优先吸附性的不同 一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种 亲水 性分子筛膜对于极性强的分子 如对水分子具有强烈的吸附性 疏水性分子筛 膜优先吸附极性弱的分子如有机物 由于亲水性分子筛膜的孔径大小 结构等 的不同 又将其分为NaA 型 FAU 型 X Y 以及MOR 型膜等 NaA 型分子筛的有效孔径为0 4nm 硅铝比很小 等于1 因此这类膜的亲水性 很强 对于大分子P小分子具有很高的分离选择性能 可以实现非极性分子P极 性分子 如有机物P水的分离 FAU 型分子筛的有效孔径约0 74 nm X 型分子 筛膜的硅铝比为1 1 5 而Y 型的硅铝比为2 1 与NaA 型分子筛膜相比 FAU 型分子筛膜的亲水性较弱 而且孔径比A 型分子筛膜大 因此适用于分离部分 有机物P有机物体系 9 10 另一方面 MOR 型分子筛的硅铝比为6 12 平均孔 径为0 66nm 但是由于分子筛各层结构之间存在一定的位移 致使直筒型孔道 发生扭曲 所以MOR 型分子筛的有效孔径为0 44 nm 这类分子筛膜也可应用于 有机溶剂脱水 11 2 沸石分子筛膜的合成研究进展 沸石分子筛膜的发展趋势在多孔载体上合成通量大 分离系数高的担载复合膜 这就需要制备的膜超薄 无缺陷 无裂缝 尽可能消除晶间孔 在合成过程中 需利用有效技术对晶体的形状 取向 尺寸 结晶度和结构进行调控 此外 为了便于工业化应用 膜还要有一定的机械强度 目前常见的合成方法有 仿生 合成法 蒸汽相转移法 晶种法 微波合成法 脉冲激光蒸镀法 水热合成法 等 2 1 水热合成法 水热合成法包括原位水热合成法 又称原位晶化法 多次原位水热合成法和 二次生长法 不同的水热合成法各有优势 适用于制备于不同类型的分子筛膜 表1 为典型的NaA 型分子筛膜合成方法及渗透汽化性能 12 原位水热合成法是将硅源 铝源按照一定的比例配制成合成液 然后倒入 反应器中 放入支撑体后在适宜的温度下反应 最后用去离子水清洗膜至中性并 干燥 这种合成法所需的合成时间长 48h 合成液在支撑体表面随机成核 制 备出的分子筛膜难以连续致密 为了制得高性能的膜 通常要多次重复进行原 位水热合成 这就是多次原位水热合成法 12 13 二次生长法 12 14 19 是先在支撑体表面预涂布晶种 再置于合成液中水热晶 化成膜 在一定的晶化条件下 晶种层可作为生长中心或提供晶核 从合成液中 汲取所需的原料 向各个方向生长填充晶体间或空隙 得到致密的分子筛膜 这 种成膜过程消除了分子筛晶体生长所需的晶核形成过程 而且有利于分子筛优 先在支撑体上生长 从而形成致密的分子筛晶体层 因此二次生长法可以大大 缩短合成的时间 更好地控制晶体生长和分子筛膜的微观结构 减少晶体间的空 隙 有效控制膜层厚度 引入晶种的方法有多种 包括浸涂法 提拉法 电泳法 等 晶种大小对支撑体上成膜有较大的影响 应选择合适的配方和合成条件 从表1 可见 二次生长法 表1中有晶种的水热合成法 不仅合成时间短 而且所制的膜的渗透汽化性能大大优于由多次原位水热合成法所制得的膜 多 次原位水热合成法只能消除膜表面较大的缺陷 不能弥补膜层中的小缺陷 同时 会增加膜层中厚度 大大降低渗透通量 因此在NaA 型分子筛膜合成法中 二 次生长法具有明显的优势 2 2 蒸汽相转移法 蒸汽相转移法又称为干胶法 20 这种方法较少用于合成NaA 型分子筛膜 蒸汽相转移法是首先在支撑表面形成干凝胶层 然后加热沸腾含有机模板剂的 水溶液 使凝胶晶化成膜 最后将膜在一定温度下进行干燥 从而得到NaA 型 分子筛膜 这种合成方法很难保证干凝胶可以全部晶化 同时可能形成几种不 同的分子筛 合成膜之后还需要通过干燥去除有机物 这样在膜层中易形成较 大的缺陷 即使进行多次干胶合成也不能弥补这些缺陷 因为晶体生长主要还是 发生在已生成的分子筛膜上 2 3 微波合成法 微波合成法是近来发展起来的一种合成方法 与传统方法相比 它的好处 在于晶化时间短 而且节省能源 特别是合成的沸石粒径相对要小得多 Caro 等 21 陆续报道了用此法合成了粒径为10 50 m的AIP04 5沸石 它是利用微波加 热处理合成凝胶或前驱物 在较短时间内合成沸石及沸石膜的方法 Mintova 22 等也曾报道用微波加热合成了超薄的AIP04 5沸石膜 并发现通过改变晶化温度 水含量及模板剂用量可以成功地控制膜的形貌 晶粒取向和尺寸 Han等 23 研 究了微波合成法制备NaA型沸石膜 但没有渗透性能的报道 徐晓春 24 等利用 微波加热法合成A型沸石膜 合成时间由常规的3h缩短到15min 膜厚由常规的 5 8 m降到4 m 而且渗透率增加3 4倍 Lueio等 25 在大气环境压力下用微波制 备了A型沸石膜 通过SEM图片 发现微波合成的分子筛与常规方法合成的分 子筛在形态上有着特殊的差异 利用微波加热处理合成沸石和沸石膜 在与水热合成相同的合成配比下 可以合成纳米晶粒 缩短反应时间 在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向 膜 但微波法对实验设备的要求较高 特别是对微波功率的控制 不同微波设 备 其合成条件差异很大 2 4 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶 形成分子筛结构 单元气氛 分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成分子筛膜 用该方法可 以合成超薄的分子筛膜 但要形成致密的分子筛膜比较困难 般都需要用二 次生长法来改进其性能 另外还有个别采用媒介生长法和溶胶 凝胶等 这些方法由于各自的局限性 而不能得到推广应用 虽然分子筛膜具有优良的分离选择性 但由于分子筛晶 体生长的复杂性和难以控制分子筛晶体生长的方向 要制备完美的分子筛膜难 度颇大 晶体生长的非连续性造成的膜缺陷严重地影响了膜的分离选择性 因 而 减少乃至消除晶体生长的缺陷是制备优质分子筛膜的关键 分子筛膜的缺 陷按其大小可分为大缺陷 50 nm 中缺陷 2 50 nm 和小缺陷 Ba2 Mg2 Na Ca2 Li 和C02在这些离子交换的Y型分子筛上的吸附性 能次序一致 3 1 2 沸石分子筛膜在渗透蒸发中的应用 渗透蒸发是一种新型膜分离技术 它是利用被分离混合物中某组分有优先 选择性透过的特点 使料液侧的优先渗透组分渗透通过膜 在膜下游蒸发去除 从而达到混合物分离提纯的一种新型膜分离技术 渗透蒸发过程实际上是优先 渗透组分在渗透侧蒸发浓缩 同时非优先渗透组分在原料侧的浓缩富集的过程 图1 3为被渗透组分透过膜的示意图 自从1982年在巴西建立第一套工业实验装置以来 迄今已建立了上百套工 业装置 其中最大的一套乙醇脱水装置膜面积已达2400m2 每年生产99 8 质 量 的无水乙醇40000 t 目前渗透蒸发的应用范围正在扩展 39 46 渗透蒸发工业应用发展的主要动力在于它与其它分离液体混合物的方法比 较具有过程中不引进其它物料 对环境污染小 能量消耗低 设备紧凑 投资 少 操作方便等优点 因此 对于现有工业装置中分离过程的改造 减少他们 对环境的污染 降低能耗 克服生产过程中的瓶颈环节 提高生产能力与产品 质量 采用渗透蒸发 无疑是一种很有吸引力的选择 渗透蒸发的突出优点是分离系数高且不受气一液平衡的限制 因而它可以 分离一些通过蒸馏 萃取和吸附等无法分离的混合物 尤其对共沸混合物 近 沸物 热敏感以及低浓度混合物的分离具有极大的优势 另外 膜分离可以连 续操作 不需要溶剂回收等过程 而且渗透蒸发装置简单 易于操作 近十年来 有关渗透蒸发膜分离过程的报道主要集中在有机聚合物膜 有 机聚合物作为渗透蒸发膜已经成功的商品化 如用于从水中提取易挥发物质 VOCs 有机溶剂的脱水等 而有机聚合物膜应用于渗透蒸发中不可避免的会 产生浓差极化和膜溶涨现象 最近 Grace有限公司用有机聚合物膜从石脑油中 分离硫化合物 该系统已经成为渗透汽化的示范基地 其它组分的分离 如有 机物 有机物分离还停留在实验研究阶段 还未见有商品化的分离膜 沸石分子筛膜用于渗透蒸发是在近几年才发展起来的 采用沸石分子筛膜 进行渗透蒸发与有机膜相比具有以下几个优点 47 1 石膜不发生溶涨现象 而有机聚合物膜则因有机液体的腐蚀而发生溶 涨 2 沸石膜具有均匀规整的 并与分子尺寸相近的孔道结构 因此具有分 子筛分的功能 对很多体系具有较高的选择分离性 13沸石膜的制备及其分离 催化性能的研究 3 多数沸石膜抗腐蚀能力强 化学稳定性高 可以在强溶剂和低的pH体系 下进行操作而不被腐蚀 4 沸石分子筛膜高温稳定性好 基于以上优点 使得沸石膜在渗透蒸发中的应用尤其具有广阔的前景 分 子筛膜在水 乙醇混合物的渗透蒸发分离中表现了很好的性能 例如 A型分子 筛膜是亲水性的 曾有报道说该膜对水 醇混合物的分离因子高达10000 而水 的透过通量为1 1kg m2h 沸石分子筛膜应用于渗透蒸发中 主要是利用分子筛 膜的分子筛分性能和亲疏水性能不同来进行分离的 不同的分子筛对不同的分 子具有不同的亲和性 低Si Al比的分子筛如A型分子筛具有较强的亲水性 主 要用于有机物脱水 而高Si A1比的分子筛如ZSM 5分子筛和全硅Silicalite 1具 有较强的疏水性 用于水中提取有机物 疏水性膜如silicalite一1和Ge ZSM 5型 沸石膜 从水中脱除有机物所达到的最高流量远远低于亲水膜脱水的最高 流量 并且其分离系数低于亲水膜的1 3倍 由于有机物分子比水分子大 所 以水分子的扩散速率较大 疏水沸石膜通过表面优先吸附有机物来克服水分子 的扩散 但是膜内的晶间孔和膜缺陷会使膜的疏水性降低 因为沸石表面的硅 羟基具有亲水性 近年来 开始出现将p沸石膜应用于渗透蒸发的研究 48 这为 沸石膜的应 用开创了新的方向 3 2 沸石分子筛膜在催化反应方面的应用 沸石膜作为膜反应器被应用于催化脱氢反应的研究工作也有很多报道 如 Casanave等 49 在沸石膜上进行异丁烷脱氢反应的研究 实验结果显示 反应在 Silicalite 1沸石膜反应器上的转化率比原固定床提高了一倍 Jeong 50 等将FAU 型沸石分子筛膜应用于环己烷催化脱氢反应中选择分离H2和苯 在473 K下 环 己烷的转化率达到72 1 高于其热力学计算的平衡值 Ikegami 51 等将 Silicalite 1沸石膜应用于乙醇发酵反应中 在发酵过程中不断地将产物乙醇分离 出去 既明显加快了发酵反应的速度 也大大降低了由高浓度乙醇导致的发酵 菌失活反应的速度 获得了双倍的效果 大连理工大学吸附与无机膜研究所多 年来一直从事沸石膜合成及应用研究 制备出性能优良的各种类型沸石膜 并 应用于乙苯脱氢制苯乙烯 可使乙苯转化率提高到83 7 苯乙烯的单程收率 达到75 比固定床高出10 52 54 这些工作也都显示了沸石膜在膜反应器应 用方面的巨大潜力和实际应用价值 膜分离过程和催化反应相耦合 形成了膜催化反应过程 在这种过程中 膜不仅具有分离的功能 而且经常带来选择性或产品收率的提高 沸石分子筛 膜可以具有分离和催化双重功能 这为其在膜催化反应器中的应用提供了依据 它不仅可以选择性的不断提供原料同时移走产物分子 促进化学平衡向产物方 向移动 从而提高反应转化率和选择性 还可以利用沸石膜的催化活性来提高 化学反应速率和产率 在膜反应中 膜的作用可大致分为三类 膜本身具有催化活性 膜为惰性 但具有分离性能 膜作为限制反应物接触的隔离膜 分子筛膜在催化膜反应器 中可以发挥主动或被动的作用 其被动作用表现为选择性地移走产物分子 向 反应区提供活性组分 主动作用表现为催化化学反应 作为活性催化组分的载 体 分子筛膜反应器的应用前景是十分诱人的 不管是液相还是气相反应 它 都有显著的优点 3 3 沸石膜在其它方面的应用 沸石膜除了在上述催化和分离等的方面所表现出来的良好的应用潜力外 近年来一些研究者在光学 电子传感器等方面也进行了一些研究工作 拓展了 沸石膜的应用领域 也展现出在这些领域中潜在应用价值 如Jung 55 等利用纳 米TS 1直接在玻璃载体上合成了超薄 0 7 m 透明的Ts 1膜 由于TS 1粒子粒径 为80nm 小于可见光波长400 700nm 而且晶粒紧密堆积使膜内无其他使膜不 透光的孔 因此膜不会散射太多的光而表现出透明的性质 沸石膜的这种透光 性质可以被用于高级光学材料如光催化 光开关 小孔燃烧及激光聚焦等 再如Zhou 56 等用MFI沸石膜包覆的方法 制各出压电氟利昂微气象气体传 感器 来进行检测氟利昂浓度的研究 发现所制备的沸石膜包覆气体传感器具 有高选择性 和高灵敏度 其最小浓度变化感量为3 5x10 9g 灵敏度为 0 0024 ppm 且重复性和可逆性均好 4 结论 由于沸石分子筛膜具有独特的物理化学性质 具有广阔的应用前景 尤其可 应用于苛刻的环境及有机膜不能应用的领域 如在燃烧电池和膜催化反应器等 方面的应用 因此受到膜科学工作者高度重视 在近10 多年的时间里 沸石膜 研究已取得很大进展 为大规模工业应用奠定了坚实基础 但纵观有关沸石膜的 研究 依然面临一些问题和挑战 1 沸石膜的合成对载体要求很高 载体的形状 材质 表面化学性质 表 面粗糙度 孔径等都影响一沸石膜的生长及性能 在众多文献报道中 采用平板 多孔a Al2O3 载体居多 膜面积不大 性能差 且在高温下与金属连接密封困难 不能满足大规模工业推广应用 因此 开发易于金属高温连接 大面积的管状载 体 且在其上制备性能优良的沸石膜成为膜工作者今后艰巨而富有挑战性的工作 2 沸石膜的合成中要用昂贵的模板剂如TPAOH TPABr 这样有大范围 合成沸石膜时势必会提高沸石膜的合成成本 削弱同其他膜的竞争能力 因此 探讨廉价模板剂在膜合成中的应用同样重要 3 不同的研究者采用相同的原料和组成会得到不同性能的膜 这说明对 膜的合成还不能实现控制合成 沸石膜的成膜机理尚不清楚 另外膜的渗透结果 的差异说明了沸石膜传输机理的复杂性 因此弄清成膜及膜内物质传递机理任 务依然艰巨 4 目前沸石膜的合成大多集中在合成工艺较成熟的几种分子筛上 如NaA 沸石等 拓宽合成其他类型的沸石膜 如介孔沸石膜 杂原子沸石膜 以便处理 分离和膜催化中的新问题也是膜科学工作者面临的重要课题 参考文献 1 Juble A Farrusseng D J C et al Characteristics and performance in the oxidative dehydrogenation of propane of MFI and V MFI zeolite membranes J Catal Today 2000 56 199 209 2 Zhang X F Li Y S Wang J Q et al Synthesis and characterization of Fe MFI zeolite membrane on a porous Al2O3 tube J Seppur Technol 2001 25 269 274 3 Jafar J J Budd P M Separation of alcoholPwater mixtures by pervaporation through zeolite A membranes J Microporous Mater 1997 12 305 311 4 Aoki K Kusakabe K Morooka S Gas permeation properties of A type zeolite 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