生物医学传感-化学传感器.ppt

10 55 43 1 第十二章化学传感器 10 55 43 2 化学传感器 定义 能将各种化学物质的特性 如气体 离子 电解质浓度 空气湿度等 的变化定性或定量地转换成电信号的传感器称作化学传感器 酸度计环境检测生化分析 10 55 43 3 电化学传感器 半导体气 湿敏传感器 甘汞电极 气敏传感器 湿敏传感器 pH玻璃电极 10 55 43 4 化学传感器是一门由材料科学 超分子化学 分子识别 光电子学 微电子学和信号处理技术等多种学科相互渗透成长起来的高新技术 具有选择性好 灵敏度高 分析速度快 成本低 能在复杂的体系中进行在线连续监测的特点 可以高度自动化 微型化与集成化 减少了对使用者环境和技术的要求 适合野外现场分析的需求 在生物 医学 环境监测 食品 医药及国家安全等利用有着重要的应用价值 化学传感器的特点 10 55 43 5 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2 使Cu2 在Zn片上还原而析出金属Cu 同时Zn氧化为Zn2 这个反应同时有热量放出 这是化学能转化为电能的结果 Daniell电池 一 什么是电化学 10 55 43 6 电化学反应 在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应 微观 带电粒子如电子 离子的转移 实质 氧化还原反应过程 所需介质 电极材料 溶液 电解质 10 55 43 7 电化学 Electrochemistry 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学 定义 10 55 43 8 1 活度和活度系数 活度 把溶液中能够表现出离子性质和行为并能发挥作用的那部分离子浓度称为有效浓度 通常用活度a表示 活度系数 活度a与浓度c的比值为离子的活度系数 用 表示 即a c 离子平均活度 离子平均活度系数 平均活度与平均活度系数的关系 二 电化学基本概念 10 55 43 9 从大量实验事实看出 影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数 而且价数的影响更显著 1921年 路易斯 Lewis 提出了离子强度的概念 当浓度用质量摩尔浓度表示时 离子强度等于 式中ci是离子的真实浓度 若是弱电解质 应乘上电离度 通过I可求得平均活度系数 10 55 43 10 2 电极电势和电动势 Daniell电池 Cu 导线 Zn板 ZnSO4溶液 CuSO4溶液 Cu板 10 55 43 11 电极电势的产生原理 双电层理论 电极电势 Mn M 电池电动势 E 10 55 43 12 离子浓度对电势的影响 能斯特方程 能斯特方程根据平衡时电化学势相等的原理描述了浓度对电动势 包括电池电动势和电极电势 的影响 德国化学家W 能斯特 已知电池在使用过程中 电池的电动势会降低 这是因为在使用过程中电解液中离子浓度发生了变化 10 55 43 13 以Cu Zn原电池为例 其电极反应为 Zn Cu2 Zn2 Cu通过热力学推导 可得电池的电动势 其中 R为理想气体常数 8 314J mol K 1 F为法拉第常数 96500C mol 1 T为热力学温度K n为电子转移数 10 55 43 14 对于任意反应 aA bB dD eE电池的电动势为 此方程即能斯特方程 当T 298K时 能斯特方程为 10 55 43 15 3 1标准氢电极 任何一个电极 其电极电势的绝对值是无法测量的但是我们可以选择某种电极作为基准 规定它的电极电势为零 通常选择标准氢电极作为基准 电极反应 2H aq 2e H2 g 电对 H H2电极电势 E H H2 0 0000V表达式 H H2 g Pt 3 电极类型 10 55 43 16 原电池的电动势 E池 正 负 阴 阳 例 电池反应 H2 Cu2 2H Cu 电池符号 10 55 43 17 甘汞电极 表示方法 Pt Hg l Hg2Cl2 s Cl 2 8molL 1 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl aq 标准甘汞电极 c Cl 1 0molL 1 Hg2Cl2 Hg 0 2628V饱和甘汞电极 c Cl 2 8molL 1 KCl饱和溶液 Hg2Cl2 Hg 0 2415V 3 2参比电极 10 55 43 18 银 氯化银电极 在金属银丝或银片表面镀一层氯化银 浸在饱和的氯化钾溶液中 就制成所需要的银 氯化银电极表示方法 Ag s AgCl s Cl c 电极反应 AgCl e Ag Cl 10 55 43 19 3 3指示电极 工作电极 指示电极 用于测定过程中主体浓度不发生变化的情况工作电极 用于测定工程中主体浓度会发生变化的情况注意 指示电极用于表面被测离子的活度 故测量过程总不应有电流流过电极 否则电极表面离子活度将发生改变 10 55 43 20 1 离子选择性电极 ISE 特性 ISE的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系 结构 由内参比电极 内部标准溶液 离子选择性膜构成 敏感膜是其关键部件 分类 按膜的组成和性质分为原电极和敏化电极两大类 其中 原电极又分为晶体膜电极 均相膜电极和非均相膜电极 和非晶体膜电极 刚性基质电极和流动载体电极 三 离子传感器 10 55 43 21 ISE结构 10 55 43 22 ISE的分类 ISE 原电极 敏化电极 晶体膜电极LaF3单晶膜 Ag2S膜等 非晶体膜电极 非匀相膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 离子选择性微电极 匀相膜电极 10 55 43 23 四 离子敏场效应晶体管 ISFET ISFET是一种新型离子敏感器件优点 输入阻抗高 输出阻抗低 频带宽 全固态结构 体积小 机械强度大 响应速度快 可实现集成化和多功能化 是很有发展潜力的一类新型化学传感器 10 55 43 24 1 场效应管的结构 在P型硅衬底上扩散两个n 区 将两个n 区用电极引出 作为源极 S 和漏极 D 源极和漏极之间生成SiO2绝缘层 在绝缘层上蒸镀一层金属电极并引出 作为栅极 G 一 场效应晶体管 FET 10 55 43 25 VGS使栅极下的P型衬底表面大量积聚电子而形成反型层 2 场效应管工作原理 VDS VGS ID G D S 10 55 43 26 当VGS VTH时 形成强反型层 在S D之间形成n型沟道 VDS VGS ID G D S 2 场效应管工作原理 10 55 43 27 若S和D之间施加电压 带电粒子将沿着该沟道流通 形成漏源极之间的沟道电流 又称作漏电流 ID VDS VGS ID G D S 2 场效应管工作原理 10 55 43 28 当VDS VGS VT 时 场效应管工作在非饱和区 3 漏电流的计算 当VDS VGS VT 时 场效应管工作在饱和区 与场效应管结构有关的系数 场效应管漏电流ID的大小与阈值电压VT有关 特别是在VDS VGS恒定的情况下 VT的变化将引起漏电流ID的变化 其中 W L n Cox分别为沟道宽度 长度 沟道中电子的有效迁移率 10 55 43 29 1 离子敏场效应管的结构 二 离子敏场效应管 ISFET 不同敏感膜对离子具有选择性 溶液与敏感膜直接接触 栅极用参考电极构成 溶液与敏感膜和参比电极同时接触 构成完整的场效应管结构 10 55 43 30 参比电极 被测溶液 离子敏感膜 在待测溶液和敏感膜的交界处将产生界面电位 i 根据能斯特方程 界面电位的大小和离子的活度有关 10 55 43 31 实际施加于场效应管绝缘膜和半导体表面上的电压 2 离子的浓度的测量 V GS VGS i ref 10 55 43 32 非饱和区 如果V GS VT 场效应管将因V GS的作用而导通 IDS为 饱和区 QSS为场效应管等效表面态和氧化层电荷 QD为场效应管耗尽区单位面积电荷 Cox为场效应管单位面积的栅电容 F为场效应管P型衬底的体内费米能级 其中 等效阈值电压为 10 55 43 33 3 离子敏场效应管特性 线性度 VDS和IDS恒定下的VGS与 i的关系 也可以是VGS恒定下的IDS或VOUT与离子活度 i之间的关系 10 55 43 34 动态响应 离子活度变化时 输出随时间而变化的情况 10 55 43 35 迟滞 离子活度不同向变化条件下 输出的重复程度 10 55 43 36 ISFET以普通FET为基本 具有FET的优良特性 如转移特性 输出特性 击穿特性等 而作为离子敏器件 它还应满足敏感元件的一些基本特性要求 选择系数 相同的电气与外界条件下 引起相同界面电位的待测离子活度 i与干扰离子的活度 j之间的比值 用Kij表示 选择系数Kij越小 离子敏传感器的选择性越好 ISFET上所用的离子敏感膜和用在ISE上的相同 不同的只是在测定溶液 膜的界面电位时采用的线路不同而已 膜及其产生电位的机理相同 10 55 43 37 三 ISFET的结构和分类 ISFET的封装结构对它的工作稳定性和可靠性等可产生重要的影响 因而有必要了解一下ISFET的结构设计 这主要包括 探头式结构探针式结构导管复合式结构背面引线ISFET结构SOS型结构 10 55 43 38 1 探头式结构结构特点 有软线式和硬杆式两种 基本是将芯片粘在绝缘材料或敷铜板上 与电极引线连接好后 用硅橡胶或环氧树脂包封制造 此结构由于采用的是印刷电路制作工艺 比较易于实现并有利于集成化 10 55 43 39 2 探针式结构结构特点 采用Si的各向异性腐蚀技术 将ISFET器件制成针状 将芯片装在探针前端 在敏感膜以外区域用无机钝化膜包封 这样可做成端部宽度只有30 50 m的ISFET 另外用等离子蚀刻技术还可制成端部达10 m的ISFET 所以探针式结构的ISFET对微量试液如胃液 淋巴液 婴儿血样等的分析较为适用 10 55 43 40 3 导管复合式结构结构特点 是将微型参比电极与ISFET芯片共同封装在一个导管中 使得测量可以一次性完成 特别适用于体内液的测量 10 55 43 41 4 背面引线ISFET结构结构特点 此工艺是为避免采用平面工艺设计中容易引起的封装困难 敏感膜容易被极化失效等缺点而设计的 将电极与敏感膜分别作在硅片两面 使器件的化学敏感部分和电测量部分隔离 此结构性能较好 发展潜力较大 但还不太成熟 10 55 43 42 5 SOS型结构结构特点 是为了保证液体与晶体材料之间有良好的绝缘性而设计的 是以蓝宝石为基底并在其上生成场效应管FET 然后在它们的表面覆盖绝缘层的制作方法 此结构包封简单 性能稳定且较为可靠 10 55 43 43 四 ISFET的应用 ISFET可以用来测量离子敏电极所不能测量的生物体中的微小区域和微量离子 因此 它在生物医学领域中具有很强的生命力 此外 在环境保护 化工自控 矿山 地质 土壤 水文以及家庭生活等各个方面都有其作用 1 对生物体液中无机离子的检测 2 在环境保护中的应用 3 在其它方面的应用 10 55 43 44 五 气体传感器 定义 气体传感器是将被测气体浓度转换为与其一定关系的电量输出的装置或器件 用来检测气体类别 浓度和成分的传感器 医学测量常用的气体传感器有电化学气体传感器 半导体气体传感器及光导纤维气体传感器等 目前实际使用最多的是半导体气体传感器 10 55 43 45 一 电化学气体传感器 检测原理 当气体处在电极和电解质组成的电池中时 气体与电解质反应或在电极表面发生氧化 还原反应 而在两电极间输出电压或电流 通过检测电压或电流即可得知待测气体的浓度 一般分为气敏电极和气体扩散电极两大类 气敏电极 测量一些溶解于溶液中的气体含量 如血液中的氧气 二氧化碳含量 气体扩散电极 能直接测量混合气体中的可燃性或可氧化性气体 特点 电化学气体传感器结构简单 选择性好 响应快 广泛应用与医疗 环境监测及工业生产等领域 10 55 43 46 1 气敏电极 1 O2电极 Po2电极 10 55 43 47 其电流大小与Po2呈线性关系 10 55 43 48 Clack电极 10 55 43 49 2 CO2电极 Pco2电极 10 55 43 50 二 半导体气体传感器 当被测气体在半导体表面吸附后 将产生电子迁移而引起其电学特性 例如电导率 发生变化 根据半导体变化的物理性质 可分为电阻型和非电阻型两种 特点 灵敏度很高 可达10 5 10 3 也可检测1 10爆炸下限的可燃性气体 成本低 寿命长 结构简单等优点不足 还存在离散性大 稳定性及选择性差等问题 10 55 43 51 1 电阻型气敏传感原理 晶间电阻 受吸附气体浓度影响 不受吸附气体的影响 表面电阻 体电阻 1 电阻型气敏传感器 10 55 43 52 晶粒与晶粒相互接触的表面 即晶界 存在着势垒qVs 10 55 43 53 当表面吸附还原性气体时 获取气体原子中的电子 电子在半导体内束缚空穴 降低空穴与电子的复合率 加强电子形成电流的能力 材料导电率提高 电阻减小 10 55 43 54 当SnO2表面吸附氧化性气体 如O2 时 吸附态的气体从晶粒表面俘获电子 增大了材料表面的电子势垒 使导带电子数目减少 材料导电率降低 电阻增加 10 55 43 55 烧结型 薄膜型和厚膜型三种 敏感元件多为SnO2 结构 烧结型 薄膜型 厚膜型 10 55 43 56 2 电阻式气敏传感器特性 温度的影响 原因 通电前 材料吸附着大量水分子 通电后的一段时间内 受加热而温度上升 电阻值增加 当温度上升到一定的值之后 传感器吸附的水被蒸发 电阻值由高变低 结论 气敏传感器的测量过程 应注意通电初期的过渡状态 10 55 43 57 湿度的影响 在潮湿空气中 水蒸汽分压为2 6 103Pa 传感器的电导随温度的上升而增加 200 之后 电导值随温度的上升而下降 因此 选择气敏传感器的工作温度时 应尽可能选择较高的工作温度 600 之后 干 湿空气 水蒸汽分压为2 102Pa 的电导值随温度的变化趋于一致 10 55 43 58 2 MOSFET气敏传感器 非电阻型 1 结构 工作原理 吸附于Pd栅膜表面的氢分子分解为氢原子 并扩散至SiO2界面 改变VT值 可以检测氢气 含有氢原子 能与氢发生反应的气体 例如氨气 NH3 硫化氢 H2S 氧气 O2 一氧化碳 CO 等 用的最多的是检测氢气 电阻率为1 2 cm 重掺杂的n 型扩散 10 55 43 59 氢气吸附于Pd栅膜表面 氢分子在栅表面迅速分解为氢原子 2 原理 氢原子向栅膜内扩散 一部分氢原子被吸附于Pd栅膜与氧化物 SiO2 界面 在界面形成氢原子层 产生一定的氢原子偶极矩 导致界面金属 Pd 的电子功函数的减小 Pd栅膜与氧化物 SiO2 界面的氢原子层还会影响到SiO2 Si界面的表面态密度 MOSFET的阈值电压VT因此而变化 10 55 43