DMFC

MEMS微能源（直接甲醇燃料电池）,上课教师：苑振宇副教授 学 科：电子科学与技术,军事武器装备向微型化、多功能化方向发展，对所配备的电源微型化、隐蔽性、高能量密度等方面提出了更高的要求。便携式电子产品(如笔记本电脑、移动电话、PDA、野外工作的便携式电子仪器等) 的普及及其功能的增强,也对微型电源的性能提出更高的要求。,MEMS 技术用于微型燃料电池的研究主要具有以下优势: (1) 可以将常规的微型燃料电池结构进行简化,有效减少电池体积; (2) 可以制作出微型燃料电池极板复杂的流场结构,控制燃料和空气(氧气) 的流动,提高电池的性能; (3) 更容易实现微型燃料电池的批量生产,并降低成本; (4) 可以将微型燃料电池和功能器件集成到一个芯片上,节省系统体积。,MEMS 微型燃料电池主要包括MEMS 微型氢氧燃料电池(PEMFC) 、MEMS 微型直接甲醇燃料电池(DMFC) 、MEMS 微型直接甲酸燃料电池(DFAFC)和MEMS 微型固体氧化物燃料电池(SOFC) 。PEMFC 能量密度高且启动速度快,但燃料不宜储存和携带是限制其发展的关键问题;甲醇来源丰富且便于携带和简易的操作条件是DMFC 的最大优点,缺点是甲醇渗透问题;与前两者相比,DFAFC则不存在燃料渗透问题,但它的理论能量密度最低,发展空间较小;SOFC 具有最高的能量密度,但其操作温度太高, 只适合特殊环境使用。,PEMFC存在的问题,PEMFC的主要问题是其一般采用高压氢做燃料，在储运和使用方面存在很大的不安全性，其解决方案如下：采用富氢燃料通过高温裂解制氢装置裂解过程中不可避免的会有CO产生，导致Pt催化剂中毒裂解过程需要高温使用储氢材料质量比大于7%时具有实用价值，目前仅为3%左右放氢有时需要在高温下进行直接使用醇类或其他有机化合物作为PEMFC的燃料，例如直接甲醇燃料电池DMFC。甲醇来源丰富，易于存储与运输，理论比能量密度高。,Toshiba Corp.,XX25 DMFC developed by UltraCell Corp,Sony Corp.,Hitachi Corp.,Toshiba Corp.,Si-based micro fuel cell,Picture of the monopolar plate with micro flow channels of a silicon based DMFC Pennsylvania State University,MEMS micro fuel cell,Si-based micro fuel cell,Improved silicon biplates, Seoul National University,MEMS micro fuel cell,Si-based micro fuel cell,A novel structure of micro DMFCWaseda University, Japan,MEMS micro fuel cell,Si-based micro fuel cell,A feed-back micro DMFC system Carnegie Mellon University, USA,MEMS micro fuel cell,Si-based micro fuel cell,A Si-based micro DMFC stackStanford University, USA,MEMS micro fuel cell,Si-based micro fuel cell,MEMS Center, HIT,MEMS micro fuel cell,A Si-based micro DMFC stackShanghai Institute of Microsystem and Information Technology, China,Metal based micro fuel cell,A micro PEMFC based on stainless steelFraunhofer Institute for Reliability and Microintegration, German,MEMS micro fuel cell,Metal-based micro fuel cell,Electroforming of metallic bipolar plates with micro-featured flow field Yuan Ze University, Taiwan, ROC,MEMS micro fuel cell,Metal-based micro fuel cell,Designs of the flow fieldsThe Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong SAR, China,MEMS micro fuel cell,Metal-based micro fuel cell,A small mono-polar direct methanol fuel cell stack The Hong Kong University of Science and Technology, HK, China,MEMS micro fuel cell,Polymer-based micro fuel cell,PDMS micro fuel cell2004, Louisiana Tech University, USA,MEMS micro fuel cell,Polymer-based micro fuel cell,Polymer micro fuel cellSungkyunkwan University, Korea,MEMS micro fuel cell,Polymer-based micro fuel cell,A micro DMFCs array made of photosensitive glassKanagawa Industrial Technology Research Institute, Japan,MEMS micro fuel cell,Anode,Cathode,Overall,甲醇燃料电池工作原理,CH3OHH2O,Anode,Cathode,MEA,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,CO2,e-,H+,O2,O2,DMFC的竞争对手主要是可充电电池,与蓄电池不同，燃料电池不需要采用直流或交流电充电，在保证充足的甲醇燃料供应的基础上就可以长时间的连续工作。DMFC适用于功率密度较低而能量密度要求相对较高的领域，如3G手机、MP4、PDA以及传感器、导航系统、便携式充电器等。,DMFC性能较低主要是由于催化剂催化效率较低、燃料容易通过质子交换膜以及甲醇电极的制造技术落后造成的。,甲醇燃料电池的优点,反应机理 CH3OH + Pt PtCH2OH + H+ + e - (1) PtCH2OH + Pt Pt2CHOH + H+ + e - (2)Pt2CHOH + Pt Pt3COH + H+ + e - (3),甲醇电催化氧化反应,Pt3CHO PtCO + 2Pt + H+ + e - (4),CO中毒,解决方法：M + H2O M-H2O M-H2O M-OH + H+ + e-M-OH +Pt-COPt+M+CO2 + H+ + e-,M：Ru、Sn、 Mo、 W,甲醇氧化反应的影响因素,（1）双功能催化机理铂原子上甲醇吸附脱氢反应发生的同时，在钌原子表面生成含氧物种-OH甲醇在Pt表面的氧化电位为0.2-0.25V，但在0.5V一下不会生成含氧物种，而钌原子在0.2-0.3V之间即可吸附含氧物种钌原子含量的优化。目前一般为Pt：Ru=1：1原子比（2）晶体结构不同的铂晶面，甲醇的氧化反应与CO的吸附强度不同：(110)(100)(111)Pt粒子在2.5-3.5nm时，以110和100晶面为主，电催化活性高；大于5nm时，以111和多指数面为主，电催化活性与光滑Pt表面相同；小于2nm时，Pt粒子不稳定，且甲醇吸附能力下降Pt粒子表面粗糙度高有利于其催化活性的提高（3）催化剂载体催化剂的载体对DMFC也有一定的影响。负载型催化剂比非负载型催化剂具有更好的催化活性与稳定性。 更大的比表面积 载体的表面基团与Pt粒子之间相互作用，提高了Pt的催化活性近年来，由于CNTs拥有纳米级管腔结构、较高的比表面积及良好的导电性能特点，在作为催化剂的载体方面有良好应用前景。,PEM膜内的质量传输,质子交换膜主要起到隔离阴阳极组分、传递质子、绝缘电子的功能。质子单向传输水双向传输：水通过质子交换膜的传输主要由三个过程来完成，即电渗、扩散和液压渗透：,Current,阴极电化学反应导致的水的生成速度为:,PEM膜内的质量传输,质子交换膜主要起到隔离阴阳极组分、传递质子、绝缘电子的功能。质子单向传输水双向传输：电渗、扩散、液压渗透甲醇渗透：由于Nafion膜选择透过性差，甲醇很容易通过Nafion膜从阳极扩散到阴极，从而导致：燃料的利用率大大降低，甲醇的透过率可达40%；在阴极与氧气形成混合过电位，降低了电池的性能；导致阴极催化剂发生CO中毒因此如何降低甲醇渗透问题是目前DMFC用质子交换膜的研究重点。,Current,Nafion膜的改性,（1）Pd-Nafion复合膜刻蚀溅射：Pd层的存在会降低甲醇的渗透， 但是Pd层的质子电导率比Nafion膜低，因此会降低DMFC的性能Pd(NH3)Cl2溶液中浸泡+NaBH4溶液中还原：Pd颗粒填充在Nafion膜的微孔中，大大降低了甲醇的渗透，且其质子电导率与Nafion膜相差不大（2）无机化合物-Nafion复合膜把无机化合物制成溶胶，将Nafion膜浸泡到无机物的溶胶中较长的时间，使无机物的纳米粒子充分进入到Nafion膜的微孔中。这类方法比较简单，但是进入Nafion膜的无极粒子并不多。把无机化合物制成纳米粉料，与Nafion粉料混合均匀，然后在一定温度与压力下制成复合膜。此类复合膜的物理性质如机械强度等很差。（3）聚合物-Nafion膜利用电化学沉积技术在Nafion膜阳极一侧的表面和孔内沉积一复合薄层。,DMFC的组成与结构,其结构与PEMFC类似，主要由膜电极、双极板、密封材料、端板等组成，其特殊之处在于：DMFC阳极压力一般为常压，因此其阴极空气或者氧气的压力不能太大，一般在一个大气压左右从整体控制来看，多了甲醇浓度、流量、温度以及CO2移除系统从膜电极制作来看，由于MEA长期浸泡在甲醇溶液中，因此MEA各层之间需要有更好的粘合性，扩散层的处理以及催化层的结构成分等方面需要进行改进；从水热管理来看，比PEMFC简单，但是温度不能过高，否则会导致甲醇蒸汽挥发。,DMFC及性能影响因素,双极板以及流场设计,DMFC双极板以及流场的设计基本类似于PEMFC，用材主要也是金属和石墨两大类双极板流场结构设计规则：均匀的燃料、氧化剂供给，保证电流密度分布均匀流场线速度和压降，保证反应产物的排除提高燃料和氧化剂的利用率提高流场板的有效利用面积DMFC流场结构类型与PEMFC相同，有：平行流场、蛇形流场、点状流场等。在进行阳极流场结构设计时，要充分考虑液体的流动性和生成气体的排出。,DMFC及性能影响因素,膜电极组成及制备方法,DMFC膜电极的制备与PEMFC基本类似，其区别在于MEA长时间浸泡在甲醇水溶液中，易分层。 膜电极热压时，压力大于PEMFC，从而增强各层的结合力CO2的传递通道，在相同的电流密度下仅为PEMFC的1/3；而甲醇溶液是以液体传递方式依靠亲水通道到达反应区，因此阳极侧要保持足够的亲水性。 DMFC阳极催化层内Nafion的含量增加DMFC阴极侧的排水量远高于相同电流密度下的PEMFC 阴极扩散层中PTFE含量低于PEMFC,DMFC及性能影响因素,GDL的制备,与PEMFC一致，DMFC一般采用碳纸或者碳布作为扩散层，厚度一般为100-300微米碳纸憎水处理：将碳纸或者碳布等基底材料多次浸入到一定浓度的聚四氟乙烯的溶液中，每次浸泡后干燥，最后在300-400度下进行焙烧处理。微孔层的制备：用水或者乙醇的混合物作为溶剂，将碳粉与PTFE乳液按照一定的比例超声波混合均匀，并加热使其成为具有一定粘度的浆料，再将浆料涂布在增水处理的碳纸或者碳布的表面，并在350-400度进行灼烧处理。阳极扩散层PTFE含量一般为5-15%，阴极一般为20-30%,膜电极组成及制备方法,DMFC催化层的制备方法与PEMFC完全相同DMFC阳极催化剂一般为PtRu/C，粘结剂一般采用NafionDMFC阴极催化层由Pt/C与Nafion组成，但Pt载量高于