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过渡
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过渡金属催化剂研究,过渡,金属催化剂,研究,钻研
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湖南化工职业技术学院毕 业 论 文题 目: 过渡金属催化剂研究 院系名称: 制药与生物工程系 专业班级: 工业分析与检验 学生姓名: 张伟强 学 号: 201201010687 指导老师: 阳小宇 2014 年 11 月 3 日I摘 要贵金属催化剂以其较高的催化活性和选择性，成为当前催化研究中的热点课题之一。本文综述了以金、银、铂、钯等为代表性贵金属的催化剂的种类，从制备方法、载体的选择、颗粒尺寸以及催化剂活性中心结构等几个方面分析催化反应活性的影响因素，并且介绍了各种贵金属催化剂相应的催化反应。为开发高性能、高稳定性和低价格的催化剂提供指导。关键词： 贵金属 催化剂 分散度IIAbstractNoble metal catalyst for its high catalytic activity and selectivity, become one of the hot topics in the field of the study of catalysis. This paper reviewed the types of catalyst in gold, silver, platinum, palladium and so on as the representative of precious metals, analysis of the factors affecting the catalytic activity of several preparation method, carrier from the system choice, particle size and catalyst structure of active centre etc., and introduced a variety of noble metal catalysts and catalytic reaction of the corresponding. Provide guidance for the development of high performance, high stability and catalyst with low price.Keywords: precious metal catalyst catalystIII目 录摘 要 .IIAbstract.III第一章 绪 论 .11.1 团簇概述原子和分子团簇 .11.2 表面化学表面(界面) .2第二章 贵金属催化剂的种类 .4第三章 贵金属催化反应活性的影响因素 .431 制备方法 .432 载体的选择 .533 颗粒尺寸和比表面积 .534 催化活性中心结构 .5第四章 贵金属催化剂研究现状 .641 银催化剂 .642 金催化剂 .743 钯催化剂 .1144 其他催化剂 .130第一章 绪 论绝大多数工业化学反应是在催化剂作用下进行的，高活性、高选择性、易于操作且使用周期长的催化剂，在降低原材料和能源消耗、提高设备生产力、改进产品质量、防止环境污染等方面都起着重要的作用。过渡金属元素的 d 轨道电子都未填满，容易和有机物结合形成络合物，表面易吸附反应物且强度适中，形成中间 活性化合物 ，通常作为制备催化剂的材料。在过渡金属元素中铂、钯、铱、金、银、铑、锇、钌这 8 种金属元素被统称为贵金属，由于其稳定性和其他优良的特点，被应用的更加广泛。本文总结近年来的研究论文，为寻求低成本、高效的贵金属催化剂的研究作依据。1.1 团簇概述原子和分子团簇简称团簇(Cluster)或微团簇(Micro-eluster)，通常指由几个几十个乃至上千个原子、分子或者离子通过物理的或化学的结合力组成的相对稳定的非刚性聚集体，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。团簇科学起源于 19 世纪中叶人们对碰撞、烟雾和云等现象的研究以及后来对成核现象的研究。在 Castielnan 等人的实验中，气态离子就是作为一个凝聚核，其它原子和分子凝聚在其周围，这种实验为现代团簇离子的研究做出了一定的贡献。而早在 1956 年，Kusch 证实了分子束中碱金属卤化物二聚体团簇的存在 1976 年在法国召开了第一届小颗粒与无机团簇国际会议(ISSPIC)，现在它己发展成为当今团簇和纳米科学最主要的国际会议之一。1985 年，Kroto 和smalley 等在激光蒸发和脉冲分子束系统上获得碳团簇质谱，发现 c60 足球烯并获得 1996 年诺贝尔化学奖。足球烯本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生出来的碳纳米管比相同直径的金属强度高 100 万倍，故足球烯的发现被视为团簇学发展史上的里程碑事件。进入 90 年代后，团簇科学1从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学等学科的概念及方法交织在一起，形成了当前团簇研究的中心议题，并正在发展成为一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。著名的物理学家诺贝尔奖获得者费曼曾在 1959 年预言:/毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围，21 世纪以来，纳米技术和纳米材料研究的发展印证了这预言。团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多许多物质运动过程和现象，如催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、相变、溶胶、薄膜形成和溅射等， 构成物理学和化学两大学科的一个交叉点，成为材料科学新的生长点。因此团簇的研究将带动原子分子物理、凝聚态物理、表面物理和化学、化学动力学的发展，并丰富大气科学、宇宙科学和生命科学等学科的内容。团簇理论研究还将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇作为有限粒子构成的集合，团簇所含的粒子数有多有少，这就为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的体系。目前团簇科学研究的几个主要方向是:(1)研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律;即寻找团簇能量最低的几何结构，探讨团簇的生长模式;大尺寸的团簇已经具有类似块体的晶体结构。 (2)自由团簇的各种物理(热、光、电、磁性质) 和化学性质与团簇的尺寸、几何结构的关联，究竟是几何还是电子效应从根本上决定着团簇的性质?(3)团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及动力学行为。这对于理解复杂的表面化学提供了第一手资料。近年来，金属团簇和金属、非金属组成的团簇引起了人们的极大关注。出于它们具有特殊的电子结构和高熔点、高硬度、超导、润滑、细化及催化等物性，广泛地应用于无机化学、材料科学等领域中。(4)发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制，以团簇为基元构成团簇纳米聚合材料以及纳米电子学和分子电子装置。(5)探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验。1.2 表面化学表面(界面)化学是以多相物系为对象，研究表(界)面上特殊的物理化学性质和由此而产生的一系列现象及其应用的科学。近年来随着纳米科学和有机电子学的发展，2表面和界面效应的作用日益突出，甚至决定材料的性质。因此，表面科学研究是目前最重要的热点研究领域之一，涉及了物理、化学、生物、材料等各个学科。一直以来，人们己经认识到表面现象的重要性，为此，过去的一个多世纪，表面催化一直是化学领域的研究热点。人们大量的研究表面催化现象，其中一个最为重要的目的就是设计得到性能更新更好的催化剂。其中研究的最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂就是贵金属催化剂。贵金属催化剂是一种能改变化学反应速率而本身又不参与反应生成最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，它们的 d 电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间/活性化合物 0，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良的综合特性，成为最重要的催化剂材料。贵金属催化剂由于其独特的表面效应、量子尺寸效应、吸附特性及表面反应等特点可以使多种键发生断裂，从而具有高的催化活性。随着表面光谱测量技术的发展，人们已经能够对固体进行表征，从微观上观测催化剂的表面结构、表面组成等信息。实验技术提供了大量的有关原子、分子在固体表面的吸附能、吸附几何、化学键、振动频率等表面态信息。然而由于技术本身的限制，这些研究通常是在不同条件下进行，得到的只是片段信息，况且有的结果无论在实验上还是在理论上都有争议。关于粒子在缺陷表面上吸附扩散动力学行为的实验信息仅有点滴报道。要想获得较全面的动力学信息，单纯依靠传统的实验科学经常是困难重重。开展这方面的理论工作是必需的。对于理论研究者来说，最感兴趣的问题主要有两方面，一是表面催化反应的微观动力学机理。微观上研究多步基元反应的方法是通过最终产物来固定和识别中间产物。这些中间产物的确定可以通过传统的表面科学技术方法在热力学和动力学上来实现，比如温控解吸附和高倍电子能量损失光谱等。基于量子机制的计算方法，比如密度泛函理论，可以用来建立与实验相符的反应过程。这个方法不仅可以得到中间产物还可以得到过度态参数，从而在微观上来研究催化过程。二是表面催化活性中心的各种信息。一般说，只有催化剂的局部位置才能产生活性，称作活性中心或活性部位(activeSite)，活性中心可以是原子、原子团、离子、3离子缺位等，形式多种多样。在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。至于影响反应机理和反应速率的微观参数，如粒子的表面吸附，表面扩散，表面活性中心的性质等，如果通过实验获得信息，就更加困难。并且已获得的实验结果有些非常准确而有些则还是含糊不清。因此要在原子、分子水平上研究表面催化这种复杂的动力学行为，仅靠传统的实验科学是很困难的。而借助于计算机模拟来研究催化反应的基本过程确实是一种省时省力省钱的好方法，其理论意义和现实意义显著。随着计算机技术的快速发展，使得计算机模拟成为一种科研手段。4第二章 贵金属催化剂的种类贵金属催化剂按照组成和结构通常可分为均相催化剂和多相催化剂。均相贵金属催化剂中贵金属以高分散的纳米颗粒状态或金属簇形式存在，如金催化剂。当金被制成纳米数量级的超细粉末后，其比表面积大大增加，使得纳米金粒子与较大尺寸的金表现出不同的化学活性和催化性能，通常认为这与金粒子的表面特性、体积以及量子尺寸等因素密切且相关。多相贵金属催化剂中贵金属以颗粒状高分散于载体上，可负载于金属氧化物或分子筛等之上。这样可以结合两种材质的不同性质得到性能更好的催化剂，例如 Ag/TiO2。TiO 2 本身具有高的光催化活性，但在很多反应中也存在一定的局限性。而将具有一定催化活性的 Ag 沉积在 TiO2 表面所制备的催化剂，能够有效分离光生电子与空穴，降低还原反应(质子的还原，溶解氧的还原)的超电压，可大大提高催化剂的活性。5第三章 贵金属催化反应活性的影响因素影响贵金属催化剂催化性能的因素很多，包括制备方法、载体的选择、颗粒尺寸和比表面积以及催化剂活性中心结构等。31 制备方法制备贵金属催化剂有多种方法，大致分为化学方法和物理方法。化学方法包括溶胶凝胶法、沉积沉淀法、浸渍法、微乳液法、离子交换法、水解法、光化学还原法、化学蒸汽沉积法等；物理方法包括等离子体法、微波合成法、惰性气体蒸发法、块状金属的机械粉碎研磨法（球磨法） 、超声波粉碎、金属电极间电弧放电产生金属原子等 1。不同的制备方法对催化剂的结构、活性组分的作用状态和催化反应性质等产生较大的影响。32 载体的选择载体对催化剂的催化活性有很大影响。许多过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、活性炭以及分子筛都可以作为催化剂的载体。鲁文质等人研究了 -Al2O3、TiO 2 和硅胶负载的，发现负载在 -Al 2O3 上的 Pt 催化剂比在 TiO2 上的催化剂的活性更高，这是由于 TiO2 载体的比表面积小并且 TiO2 与 Pt 之间的强相互作用会生成含氢的钛物种掩盖 TiO2 的活性中心 2。代写毕业论文 载体对负载催化剂活性的影响主要表现在对分子的吸附和活化程度的活性载体如 Fe2O3、TiO 2、NiO x、CoO x 上，O 2 的活化主要在载体的界面处进行，从而提高反应活性，在惰性载体如 SiO2、Al 2O3、MgO 上，O 2 只能利用表面来活化，因此活性不高。33 颗粒尺寸和比表面积纳米催化剂颗粒尺寸小，会产生相当大的比表面积，表面原子数及所占的比例迅速增大，粒子的比表面积逐渐增大，分散度升高，表面原子分数逐渐增大。大的比表面积和表面原子分数使得金属粒子的粗糙度增加，即角、阶和棱等缺陷数量增加，从而使金属粒子的吸附性质明显有别于光滑表面的性质。但也有研究表明，并不是颗粒的尺寸越小，催化反应活性就越高。6Myoung-ki Min3等人研究了颗粒尺寸以及不同合金对铂(214nm)催化剂的影响，发现颗粒尺寸越大，比表面积越小，而铂以及铂合金催化剂会随着表面积的减小其比活性越高。但是笔者认为颗粒大小与催化活性之间的关系不会只出现正增长关系，因为 Myoung-ki Min 等人所研究的 Pt 粒子尺寸仅在 214nm之间，在高于 14nm 的尺寸范围内的变化并没有考虑。而 Weijiang Zhou4等人对钯（29 nm）催化剂在电氧化蚁酸反应中的尺寸效应，他们发现尺寸为 57 nm 的钯粒子在蚁酸电氧化反应中表现出最好的表面电气化学催化活性（electrochemically active surface areas，ECSAs） ， 。两者对比不难发现不同的贵金属催化剂在不同的反应中，表现出最好催化活性的颗粒尺寸不同，并且颗粒尺寸与催化活性之间呈现不同的曲线关系。34 催化活性中心结构催化活性中心结构主要包括配位数、量子尺寸以及贵金属价态等。随着颗粒的粒径减小，拐角、边缘和表面的原子数增多，贵金属颗粒的配位数随之降低。有研究表明，O 2、O、CO 与 Au 原子结合能的降低与 Au 原子配位数的降低大致呈线性关系，当 Au 原子配位数小于 6 时， 3 种结合能都小于 05。量子尺寸效应是指当颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为离散能级，颗粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级，能隙变宽，此时处于离散能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。有研究指出，纳米粒子的半径越大，能级间隔越小，其对应的吸收峰中心波长越长，吸收峰位置越偏红，其半高宽越大。贵金属颗粒的价态也是影响催化活性的重要因素，例如银催化杀菌。有研究表明，不同价态的银均具有杀菌效果，0 价银是一种良好的氧化反应催化剂，正 2 价、正 3 价的银具有比正 1 价银更强的杀菌能力，而高价银则还原势较高。7第四章 贵金属催化剂研究现状贵金属催化剂主要有三个方面的应用，即在氧化还原反应中的应用（包括加氢还原反应和氧化反应中的应用） 、在化学电源中的应用及环境保护领域的应用。以下将介绍各种贵金属催化剂在这三方面的应用。41 银催化剂银是一款价格相当低廉的催化剂，因而对其的研究也较多。近三年来对NOx 在银催化剂表面的选择性还原研究较多，Y 型分子筛负载 Ag(Ag/Y)催化剂上，用乙醇在 200左右即可还原 NOx，其中 Ag/Y 比 Ag/Al2O3 能更快地将乙醇氧化成乙醛 6；且从动力学上研究在 Ag/Al2O3 催化剂表面上氢气和烃对 NO的还原 7-8;结果表明： Ag/USY(超稳定 Y 型分子筛 )和 Ag/Al2O3 加强对 NO 的选择性，其中 Ag/USY 较 Ag/Al2O3 反应的温度低，同时 Ag/Al2O3 催化 NO 的氧化反应可生成不同的硝酸盐物种，硝酸盐物种的分解和解吸附可通过动力学进行控制 9。负载 Ag 催化剂除在 NOx 选择性还原方面有广泛的应用，在其他催化反应中也应用较多。Ag/ZrO 2 催化剂对 1，2-丙二醇选择氧化合成丙酮醛反应的转化率为 95.7%，选择性为 55.3%，这主要是由于 Ag/ZrO2 催化剂上存在大量的 Ag+和 Agn+ 有利于提高催化活性 10。对负载 Ag 催化剂的研究除了在实验方面以外，在理论研究方面取得诸多成果。Gao 等 11从理论和实验上研究异氰酸酯在 Ag/Al2O3 上的振动光谱，发现二者相吻合。Feng 等 12利用从头算方法计算 Al 或者 O 原子的化学势决定 Ag/Al2O3 和Au/Al2O3 界面的 Al2、Al、O 端不同的稳定结构，O 端存在于 Ag/Al2O3 界面，Al2 端或 Al 端存在于 Au/Al2O3 界面。Giordano 13等用嵌入簇模型对 Ag 负载在TiO2(110)表面进行研究，计算结果表明 :Ag 以桥连的形式与两个 O(2f)相连的负载模式最为稳定,Ag 的 s 电子转移到五配位 Ti 的 3d 轨道使 Ti4+还原为 Ti3+。银催化剂的活性受到很多因素的影响，比如载银量、复合载体等。银催化剂催化胭脂红的实验表明，载银量的多少直接影响着光催化活性的强弱，是因为在催化剂颗粒表面负载的金属银能起到原电池电极的作用,因而能够有效地将8光致电子和光致空穴分离,减少了两者复合的几率,提高了光致空穴的寿命。对于复合载体的研究表明：Ag/SiO 2-Al2O3 对甲醇氧化成甲醛具有高催化活性 14，Ag/CaCO3 直接氧化丙烯，这是因为表面 Ag+的快速反应可能导致催化剂稳定性降低 15。Ag 不仅做为催化剂时有很高的活性，做为助剂也有很高的活性，研究表明：V 2O5 催化剂对甲苯的氧化的催化活性不高，添加 Ag 或者 Ni 后明显提高催化剂的选择性，其中 Ag-Ni-V2O5 催化剂在 613K 时就可达到 95%的选择性 16。银催化剂不仅在化工领域有广泛的应用，在其它的领域也有广泛的应用。Kim17利用 XPS,TEM，MIC 研究 Ag 负载在 SiO2 表面的性质及形态和抗菌性质，研究表明，Ag 纳米微粒在 SiO2 表面没有发生聚集，而且表现出优异的抗菌性质，这是因为 Ag 负载在 Al2O3 上产生很强的协同作用 18。Zhang 19等研究了Ag 负载在 TiO2 的光电子化学性质，研究表明，负载不同状态 AgAg(0),Ag(I),对催化剂的选择性、电子性质以及光催活性有很大的影响。42 金催化剂金在催化反应中曾经被认为是惰性粒子，随着纳米材料的发展，人们逐渐发现当金的颗粒尺寸低于 35 nm 时，它在很多化学反应中都会表现出很好的催化活性。4.2.1 醇、醛的选择氧化近年来，以分子氧或空气作为清洁氧化剂的液相催化氧化醇、醛合成各种精细化学品的研究已得到了广泛的发展和应用。Prati 等 20发现，在过量碱存在的条件下活性炭负载金催化剂可在水溶液中实现乙二醇、丙三醇等多元醇的液相空气选择氧化。最近，Abad 等 21报道了在无溶剂条件下纳米复合型Au/CeO2 催化剂对于多种脂肪醇表现出远优于钯催化剂的氧化活性和选择性。Enache 等 22则进一步发现具有核-壳结构的双金属 Au-Pd/TiO2 催化剂在脂肪醇的绿色无溶剂选择氧化制醛、酮反应中的转换频率高达 2.7105h-1，显示出良好的工业应用前景。尤为值得一提的是，Comotti 等 23最近的研究结果表明，可多次循环使用的 Au/C 催化剂在葡萄糖空气选择氧化合成葡萄糖酸反应中甚至表现出比商业化的葡糖氧化酶生物催化剂更为高效的催化潜力。4.2.2 烯烃环氧化9以 O2 和 H2O2 等为氧源的烯烃环氧化反应近来被认为是高效制取环氧化物的绿色合成手段。Hayashi 等 24-25最早报道了在 H2 和 O2 存在下，Au/TiO 2 催化剂具有直接催化丙烯环氧化的能力，但催化效率极低。采用表面硅烷化的三维介孔钛硅复合氧化物为载体，Sinha 等实现了在丙烯转化率近 10%的条件下环氧丙烷选择性仍高达 90%的催化转化效果，为促进该过程的工业化提供了良好的实践依据。最近，Hughes 等 26发现无需以 H2 作为牺牲剂，在少量过氧化物的诱导下活性炭负载纳米金催化剂可实现环己烯、顺式-二苯乙烯、环辛烯等高级烯烃的分子氧直接环氧化催化转化。Lignier 等 27在 Au/TiO2 催化剂上进一步研究了少量叔丁基过氧化氢存在下反式-二苯乙烯的立体选择性分子氧直接环氧化反应，认为该反应通过选择性自由基氧化机理进行。4.2.3 烃类选择氧化催化选择氧化碳氢键是利用烃类化合物的重要途径之一，选择性问题是烃类氧化研究面临的巨大挑战。Zhao 等 28首次报道了纳米金催化剂在烃类选择氧化(C-H 键的活化 )中的应用，发现在 O2 压力 1MPa 和 150 的反应条件下，Au/ZSM-5 催化剂可实现环己烷制备环己醇/环己酮的高选择性催化转化(转换数约为 3096)。为解决上述催化剂在重复使用过程中由于反应条件苛刻带来的金的显著流失及失活等问题，Xu 等 29在 70 的温和反应条件下考察了 TiO2 负载金催化剂对环己烷的液相分子氧选择氧化反应，发现反应需借助过氧化物的引发才能有效进行。4.2.4 H2O2 的合成H2O2 被称为最清洁的化学品，是一种重要的无机化工产品。目前，工业上主要采用间接的蒽醌法生产，存在产品易被有机物污染及能耗高等问题。Landon 等 30首次探索了氧化物负载金催化剂在 H2 与 O2 直接合成 H2O2 反应中的应用，且发现双金属 Au-Pd/Al2O3 催化剂表现出比 Au/Al2O3 和 Pd/Al2O3 单金属催化剂更高的活性，但选择性不佳。Landon 等还发现，以 Fe2O3 和 TiO2 为载体可得到更高的 H2O2 选择性。Okumura 等相继发现，在反应温度为 10 的温和条件下，Au/SiO 2 和 Au-Pd/SiO2 催化剂也能高效地催化 H2 与 O2 直接合成H2O2。104.2.5 烯烃的加氢Zhang 等最近报道了 Au/ZrO2 催化剂对 1，3-丁二烯气相加氢反应具有较高的活性和部分加氢选择性，发现 Au/ZrO2 催化剂的加氢活性在金负载量低(0.08%)时反而比金负载量高时更为出色，进一步以 NaCN 溶液处理得到的几乎不含元素态金的 Au/ZrO2 催化剂可表现出更高的加氢活性和选择性。由此认为，催化剂表面孤立的 Au3+物种是该反应的活性中心。基于第一性原理的理论研究，Liu等深入探讨了 Au/ZrO2 催化剂表面孤立的金原子活性位在 1，3-丁二烯选择加氢制 1-丁烯反应中的催化本质，认为 Au3+物种在 H2 气氛下很难稳定存在，而被ZrO2 载体表面缺陷所稳定的孤立 Au+物种才是该反应的活性中心。4.2.6 不饱和醛酮的选择加氢在 ， -不饱和醛选择加氢制不饱和醇的反应中，纳米金催化剂表现出比其他贵金属催化剂更高的羰基优先加氢选择性。Bailie 等首次在 Au/ZrO2 和Au/ZnO 催化剂上实现了巴豆醛选择加氢催化反应，在原料转化率 5%10%的情况下，巴豆醇选择性高达 81%。为消除金纳米粒子的尺寸对加氢性能的影响，Claus 等设计制备了 Au/SiO2，Au/ZnO，Au/ZrO 2，Au/TiO 2 等尺寸相同的负载型纳米金催化剂，并深入研究了丙烯醛、柠檬醛等更为复杂的不饱和醛体系的选择加氢行为;基于金纳米粒子呈球状形貌的 Au/TiO2 催化剂表现出高活性和选择性的实验结果认为，C=O 键的活化和选择加氢与球形金属粒子所特有的高密度边角缺陷活性位密切相关。4.2.7 硝基苯类化合物的选择加氢硝基苯类芳香化合物中的不饱和基团硝基的催化还原是一类重要的精细化工催化过程。Chen 等采用表面原位还原法制备出金负载量为 1%的 Au/SiO2 催化剂，可实现高纯度卤代芳胺的高效催化加氢合成，为解决当前工业化过程中普遍存在的催化氢解脱卤素问题提供了一种新的可能性。Corma 等最近发现，由世界黄金协会(World Gold Council)提供的系列标准金催化剂对 1-硝基-1- 环己烯等不饱和硝基类化合物中的硝基可实现高效的化学选择性还原，为尼龙-66 关键原料己内酰胺的大规模合成提供了一条绿色可行的新途径。4.2.8 CO 的低温氧化11纳米金催化剂上的 CO 催化氧化反应是研究最早且最多的反应之一。通常在低温( 常温)条件下，纳米金催化剂即可实现 CO 的高效转化，并表现出比其他贵金属更高的催化活性。一般认为粒径大约在 24nm 的金纳米粒子才可具有较高的 CO 催化氧化活性，载体特性对催化活性有着重要影响。 Yan 等首次提出以纳米 LaPO4 等非氧化物作为载体制备出具有极强抗烧结性能的纳米金催化剂，在 CO 催化氧化反应中显示出了超常的低温活性和反应稳定性。最近， Dom nguez 等报道了一种金质量分数仅为 0.06%的整体泡沫陶瓷催化体系，具有良好的 CO 催化氧化活性和稳定性，有望大大推动纳米金催化剂在空气净化、防毒面具等领域的实际应用。4.2.9 烃类的催化燃烧环境污染和能源短缺正日益成为国际社会广泛关注的焦点问题，可使能源得到充分利用并实现有害气体零排放的烃类催化燃烧技术近来备受重视。Haruta 最早报道了 Co3O4，Fe 2O3，NiFe 2O4 等过渡金属氧化物负载金催化剂能完全催化氧化甲烷、丙烷、丙烯等低碳烃，并发现活性最佳的 Au/Co3O4 催化剂对于甲烷、丙烷等饱和烃类的催化燃烧性能明显优于商业化的 Pt 和 Pd 催化剂。Solsona 等最近在系统比较了 CoOx，MnO x，CuO，Fe 2O3，CeO 2 等多种氧化物载体的基础上，发现具有高氧化活性的载体有利于得到高燃烧活性的纳米金催化剂，并指出高分散的纳米金催化剂在烃类催化燃烧反应中的稳定性是最需亟待解决的问题。4.2.10 氮氧化物的消除氮氧化物存储还原(NSR)技术被认为是解决当前贫燃发动机尾气氮氧化物(NOx)污染最有前途的方法。对于 NOx 的 CO 还原反应，纳米金催化剂具有很高的活性。以 Al2O3 掺杂的 CeO2 为载体的纳米金催化剂可在 200左右的低温条件下长期稳定地将 NO 完全还原为 N2，反映了金和金属氧化物对 N-O 键和 C-O键的活化能力。最近，Niakolas 等系统考察了Co3O4， Mn2O3，Cr 2O3，CuO，Fe 2O3，NiO，CeO 2 等多种过渡金属氧化物的机械混合对金负载量低的 Au/Al2O3 催化剂(金的质量分数为 0.3%)上丙烯还原 NO为 N2 反应性能的影响，发现 Co3O4 和 Mn2O3 等氧化物对该反应具有良好的协同促进作用，但促进机制仍有待进一步研究揭示。1243 钯催化剂在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中，虽多数应用贵金属催化剂，但主要是 Pt，直接用钯的不多。4.3.1氢化反应金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃类是最重要的有机合成原料。在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高。所以必须予以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindlar 催化剂(沉淀在 BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0.03%Pd/Al2O3。文献报道，在输入的乙烯气中加入 CO，可以改进Pd/Al2O3催化剂对乙炔氢化的选择性，并已在工业应用。菲利浦石油公司开发的用 Pd-Ag/Al2O3催化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至 1%以下。IFP 技术是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂，用于生产 1-丁烯、1，3-丁二烯，可提高烯烃收率，显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/硫酸钡、Pd/硅藻土、PdO 2、Ru-Pd/C 等。4.3.2氧化反应在化肥工业中，只需要常温条件，用金属钯作催化剂，便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，称作 Hoechst-Wacker 工艺，使用PdCl2/CuCl2均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙酸，这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。目前，对这一古老工艺的改进有美国 Catalytica 公司开发的新工艺，关键在于用磷钼钒酸盐聚氧阴离子/氯化钯催化剂代替传统的PdCl2/CuCl2 水溶液催化剂，从而完全避免氯化烃类副产物的生成。该新型催13化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺，使用钯为基础的新催化剂。与现有工艺相比，新工艺可大幅度削减建设费用和减少废水，工艺极为简单，100kt/a 的生产装置已于 1997 年开车。国外开发了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸，并产生大量的废物。因而近 10 多年来，世界各国竟相开展 MMA 生产新工艺、新催化剂的开发。其中以 C4 馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力，80年代初，日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产 MMA 的工业装置。最近，日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新工艺，用钯作催化剂，使后步氧化和酯化同时进行，氧化温度由 300以上降至 40100，产品产率80%。据称，新工艺能显著降低投资和生产成本。CH2=C(CH3)CH3O2CH 2=C(CH3)CHOO2、CH 3OHCH 2=C(CH3)COOCH3Shell 公司开发出由丙炔-钯催化 CO 羰化一步制 MMA 的工艺。新工艺使用吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条件下进行，工艺简单成本低。该法区域选择性和反应收率均大于 99%，原子利用率高达 100%，催化剂的转化活性高达 1105(底物)mol/(hg)(催化剂)，无疑是对环境无害的工艺流程。H3CCCH+CO+CH 3OHPdCH 2=C(CH3)COOCH3对于重要的有机化工原料醋酸乙烯的生产，60 年代以前采用乙炔、乙酸为原料生产。60 年代末用乙酸、乙烯为原料，催化剂用 PdCl2/CuCl2，液相法催化剂氧化生产。但液相法腐蚀严重，副产物多，分离困难，因而逐渐被气相法取代，工业生产转为气相法。气相法用碳、Al2O3、SiO2 等负载的钯-金-碱金属盐为催化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应。70 年代，这种类似 Wacker 工艺的路线世界生产能力达每年 2Mt，但现在大大减少，主要因为Monsanto 工艺的竞争CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2CH 3COOCH=CH280 年代后，美国 Halcon 公司与英国的 BP 公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺，用甲醇与合气原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯。尽管该14工艺目前还不能和乙烯路线竞争，但随着石油资源的减少，这种替代将具有极大价值。总反应如下:CH3OH+2CO+H2CH 3CH=CH2+2H2O44 其他催化剂Pt 催化剂还具有加氢、脱氢功能。在加氢催化反应中，负载型 Pt 催化剂较多地应用于-COOH-CH 2OH 和 C=CCH-CH，并且 Pt 催化剂在乙炔加氢、乙烯加氢、羰基加氢的反应中只需在室温下即可进行。早在 1949 年 the Universal Oil Products Company 就将纳米铂催化剂运用于石油重整。随后铂催化剂得到了迅速的发展，这类催化剂中 Pt 的粒径在 1 nm 左右、含量在大约为 0.5%，负载在高孔隙度的氧化物基体上，如 Al2O3。自从 1979 年起就将 Pt 用于汽车尾气净化催化剂。随着后来对原料价格、催化性能以及制备工艺等要求的提高，出现了 Pt-Rh、Pt-Pd 等双金属催化剂。随后出现全 Pd 汽车尾气催化剂，与 Pt/Rh 催化剂有相同的 CO，NO x 净化性能和更好的 HC 净化性能。新制备的汽车尾气净化Pd 催化剂的活性很高，但存在容易高温烧结，抗中毒能力较低，造成活性下降，导致寿命降低。20 世纪 70 年代，人们开始考虑汽车尾气中 NOx 的转化，发现 Rh 对 NOx的还原反应有很好的催化活性，因此出现了 Pt-Pd-Rh 三效催化剂。Rh 虽然可以有效地选择还原 NOx，但 O2 的浓度会直接影响其转化效率。大量 Rh 在催化剂中主要起改变 d 能带中电子数及调整金属键的 d 百分数的作用。除此之外，Pd 能将乙烯氧化为乙醛或丙烯酸，在加氢反应中较多地应用于C=C CH-CH、-NO 2-NH 2、C-ClC-H、C 6H6 C6H12 以及 C=OCHOH 反应中。Rh 还可用于氧化反应、加氢、脱氢反应。研究表明 Rh 在载体表面上的分散度与所制备催化剂活性或储氧能力间也对应关系。在多种影响因素存在的情况下，并不能单独由贵金属的分散度直接判断催化剂的催化活性。催化剂性能与活性金属分散度间的关系是多种因素作用的结果，并非为线性关系。1516结 论贵金属的催化性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注，并因此引起对于贵金属催化的微观机理的深入研究。利用计算机模拟对贵金属的界面结构进行深入分析，发现其结构与催化性能的一般规律，或建立合理的催化反应动力学和热力学模型，从而指导贵金属催化剂的制备，以减少催化剂研制的盲目性；利用先进的表征技术，着眼于从分子水平上考察催化剂和催化反应过程，为催化剂的设计提供重要信息；在设计贵金属催化剂时，选择与贵金属更加适配的载体，或发掘新的负载形式，使其在催化反应中表现更高的催化活性，解决高分散度贵金属颗粒的稳定性难题；在贵金属催化剂中添加稀土或其他元素使得催化剂的性能得到改进，例如在钯贵金属催化剂中加入镧、铈、镨、钕等稀土元素来增加催化活性，降低起燃温度等；寻找多元贵金属催化剂，从而得到融合各种贵金属催化特性的材料，例如解决 COx/NOx 的净化问题，但其制备方法仍需要深入研究；在催化剂与产物的分离、催化剂的回收利用方面依旧是一大难题，也是导致生产成本居高不下的原因，日本、美国、德国、英国等国家对这方面进行深入研究，并出现很多回收钯、银、铂、金等贵金属催化剂的公司，形成完整的回收利用产业。相信随着科学技术的不断进步，贵金属催化剂的新的品种、新的制备方法、新的应用领域不断出现，有关基础理论也在不断完善和发展，使其在一些新领域中发挥重要作用。17致 谢在论文完成之际,首先我要感谢我的导师阳小宇教授在我学习和生活中给予的悉心指导和亲切关怀,我特别要感谢的是他持续的鼓励、理解和耐心,在此谨向阳老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意祝愿老师及家人健康快乐,永远幸福！非常感谢周德标、李科伟、邓飘、张彩霞、周毛等同学在学习及生活中给予的关心和帮助,与他们在学术、生活各个方面的交流探讨使我受益匪浅。在此说一声谢谢你们我要特别感谢彭彦和申慧在论文成文过程中给予的大力帮助。本文参考了大量的文献资料,在此,向学术界的各位前辈及同行们致敬最后,我要感谢我的家人和朋友们这么多年来持续不断地支持和鼓励,他们是我前进的不竭动力。18参 考 文 献1X Mu, David G Evans. Catal LettJ, 2004, 97(3-4): 1512鲁 文 质 ,赵 秀 阁 ,王 辉 ,等 . NO 的 催 化 氧 化 J. 催 化 学 报 , 2000, 21(5): 423-427.3Min M, Cho J, Kyuwoong Cho. Electrochim ActaJ, 2000, 45(25-26): 42114Weijiang Zhou, Jim Yang Lee. J Phys Chem CJ, 2008, 112(10): 37895Britt Hvolbk, Ton V W Janssens. Nano TodayJ, 2007, 2(4):146Young Hoon Yeom, Meijun Li, Wolfgang M.H, et al Low-temperature NOx reduction with ethanol over Ag/Y: A comparison with Ag/-Al2O3 and BaNa/YJ. Journal of Catalysis, 2007,246(2):413-427.7Li J H, Zhu Y Q, Ke R, et al. Improvement of catalytic activity and sulfur-resistance of Ag/TiO2Al2O3 for NO reduction with propene under lean burn con ditionsJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2008,80(3-4):202-2138Arve K, Backman H, Kling
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