非金属夹杂物形成的热力学分析及控制措施

1 帘线钢非金属夹杂物形成的热力学分析及控制措施帘线钢非金属夹杂物形成的热力学分析及控制措施 王勇 王立峰 张玮 首钢技术研究院 摘摘 要 要 对帘线钢中CaO SiO2 Al2O3系氧化物夹杂和TiN夹杂物的形成进行了热力学计算 分析 结果表明 CaO SiO2 Al2O3系夹杂塑性区成分范围为 Al2O3 15 25 0 30 0 60 形成塑性夹杂物要求钢中Al含量2 6 10 6 氧 2 SiOCaO 活度0 002 0 005 TiN夹杂物只有在凝固过程才能析出 当钢中的氮含量为0 0045 钛 含量低于0 001 时即可以控制TiN的析出 此外 介绍了生产过程中夹杂物的控制措施以及 生产应用效果 关键词 关键词 帘线钢 非金属夹杂物 热力学 控制措施 Thermodynamic Analysis of Formation of Non metallic Inclusions in Tire Cord Steel and Control Measures Wang Yong Wang Lifeng Zhang Wei Shougang Research Institute of Technology AbstractAbstract Thermodynamics method was adopted in this paper to calculate the form ation of CaO SiO2 Al2O3 and TiN inclusion in tire cord steel The result shows that for CaO SiO2 Al2O3 inclusion composition of deformable inclusion are Al2O 3 15 25 0 30 0 60 Al content in liquid steel should be contro 2 SiOCaO lled within the range of 2 6 10 6 and oxygen activity be 0 002 0 005 so as to get deformable inclusions TiN inclusion formation only take place in solidific ation process when N content is 0 0045 TiN formation can be inhibited if Ti content is controlled below 0 001 Moreover control measures and its result in industrial production was put forward KeyKey wordswords tire cord steel non metallic inclusions thermodynamics control measures 帘线钢对纯净度和非金属夹杂物有着非常严格的要求 不仅是夹杂物的数 量和尺寸 还包括夹杂物性质 即要求夹杂物尽可能是在热轧过程变形性良好 2 的塑性夹杂物 1 2 帘线钢中夹杂物主要包括以下几类 硫化物夹杂 氧化物 夹杂以及TiN夹杂 其中硫化物夹杂 主要以MnS为主 在拉拔过程中变形性比 较好 对帘线钢加工过程的危害相对较小 由于脱氧方式的原因 帘线钢中氧 化物夹杂主要以CaO SiO2 Al2O3为主 部分含有MnO或MgO 此类夹杂物由于组成 的不同 性质变化比较大 如果组成在塑性区范围内 则夹杂物熔点低 不仅 在精炼过程中容易长大去除 即使滞留在钢液中的夹杂物也具有良好的变形性 能够在轧制过程中随机体发生变形而不会导致断丝 如果夹杂物组成不在塑性 区 则熔点较高 变形性差 大多会滞留在钢液中 成为加工过程中断丝的主 要诱因 TiN夹杂的性质是其熔点高 而且在加工过程不变形 对于盘条拉拔的 不利影响更大 而且该类夹杂物的性质难以通过技术手段改变 只有控制其在 钢液中的析出 3 5 帘线钢炼钢过程的主要任务之一就是通过控制夹杂物的组成来控制其变形 性 另外 通过控制钢中Ti N含量来控制TiN夹杂物的形成及析出 减小其对 后道加工过程的危害 更好的满足用户的要求 本文在对帘线钢中氧化物夹杂和TiN夹杂形成热力学分析的基础上 介绍了 生产过程中夹杂物的控制措施及实际应用效果 1 1 氧化物夹杂的控制氧化物夹杂的控制 1 11 1 氧化物夹杂形成的热力学分析及讨论氧化物夹杂形成的热力学分析及讨论 帘线钢采用硅锰合金脱氧 其反应式为 1 2 2 SiOOSi TG 2 218576440 0 当钢中铝含量较高时 铝参与脱氧反应 反应式为 2 3 2 32O AlOAl TG 8 3931225000 0 3 81 24 78110 lg 322 32 Tf OAlAl OAl 钢液中铝和硅的复合脱氧反应式可以表示为 4 2 3 3 4 322 OAlSiSiOAl TG 0 133720689 0 5 947 6 37645 lglglg 3 2 44 2 32 33 3 2 4 2 32 3 Tf f K SiOAlAl OAlSiSi SiOAl OAlSi 由文献 6 8 提供的钢液中硅 铝的活度相互作用系数和CaO SiO2 Al2O3系 中Al2O3和SiO2的活度数据 并带入帘线钢成分 即可由式 5 计算出式脱氧反应 相平衡的钢液Al含量以及与CaO SiO2 Al2O3系脱氧产物相平衡的钢液氧含量 3 利用以上方法 文献 9 进行了1873K温度下式 4 脱氧反应与CaO SiO2 Al2O3系脱氧产物相平衡的钢液Al含量及氧活度的计算 结果见图1 图中标注 了该三元系中塑性夹杂物的成分范围 可以看到 对于帘线钢 为保证钢中夹 杂物为塑性夹杂物 钢中Al含量应控制在 2 6 10 6 与其相对应的钢液氧 活度值为0 0020 0 0050 图1 与CaO SiO2 Al2O3系脱氧产物平衡的钢液 Al 和a O 由图1b可以看到 若将钢中CaO SiO2 Al2O3系杂物控制在塑性区成分范围 夹杂物中Al2O3质量分数应控制在15 25 控制在0 30 0 60之间 2 SiOCaO 此外 根据反应式 4 依据文献 10 提供的1550 和1600 温度下CaO SiO2 Al2O3的活度数据及相关数据 计算出1550 和1600 温度下钢渣反应达到 平衡时钢液铝的浓度与精炼渣碱度和精炼渣中Al2O3含量的关系 结果见图2 图2 精炼渣成分和精炼温度对钢液平衡铝含量的影响 从图中可看出 钢中Al含量随精炼渣碱度 渣中Al2O3含量和精炼温度的升 高而升高 当精炼渣的碱度提高时 渣中Al2O3和精炼温度对钢中Al含量的影响 也逐渐增大 1 21 2 氧化物夹杂的控制措施氧化物夹杂的控制措施 4 1 2 11 2 1 钢中钢中AlAl的控制的控制 由以上分析可以看到 夹杂物塑性化控制关键之一是钢中Al含量 若要夹 杂物组成在塑性区范围内 钢中Al需要控制在2 6 10 6 控制钢中Al的措施之一是控制转炉及LF精炼过程加入原料带入的Al 因此 需要选用低铝合金 如Si Mn或Si Fe等 但根据实际生产中经验来看 仅此 还远不能把钢中铝含量降到10 10 6以下 只有通过精炼过程渣钢界面反应来 进一步降低钢中的Als含量 满足夹杂物控制要求 根据图2热力学计算结果可 以看出 精炼过程中必须选择低碱度 低Al2O3含量的精炼渣系 同时防止精炼 温度的大幅波动 才能有效降低钢中Als含量 通过试验室研究及现场试验 对帘线钢中Al含量的控制进行了不断调整完 善 并成功应用于工业生产 主要控制措施包括 转炉出钢过程采用低铝合 金 Al 0 1 弱脱氧 以防止钢中生成Al2O3或Al2O3质量分数高的不变形夹杂 物 并进行大氩气流量搅拌 促进脱氧剂与钢中氧以及碳氧反应的充分进行 LF精炼过程采用帘线钢专用脱氧剂进行扩散脱氧 LF精炼过程严格控制炉 渣组成 合适的CaO SiO2及Al2O3含量等 控制LF精炼过程钢液温度的波动 采用镁质或锆质钢包 1 2 21 2 2 钢中钢中T O T O 的控制的控制 控制帘线钢中T O 含量的工艺技术包括 1 转炉终点采用高拉补吹 在终点成分及温度达到要求的前提下 尽可能 提高终点碳含量 并避免或减少补吹 2 加强转炉出钢挡渣控制效果 减少出钢下渣量 并同时在出钢后期向包 内加入渣料 降低钢包渣的氧化性 3 LF炉外精炼扩散脱氧 用专用脱氧剂对炉渣进行分批充分脱氧 并加强 吹搅拌使渣钢反应更接近平衡 此外 在LF精炼过程采用微正压操作 防止空 气进入造成钢液二次氧化 1 31 3 生产应用效果生产应用效果 图3 4分别为为帘线钢工业生产过程中钢中酸溶铝和氧含量控制情况 5 0 0 0001 0 0002 0 0003 0 0004 0 0005 0 0006 0 0007 0 0008 0 0009 01234567891011 炉次 Als 图3 帘线钢精炼后酸溶铝的质量分数 0 0015 0 0017 0 0019 0 0021 0 0023 0 0025 01234567891011 炉次 氧活度 图4 帘线钢精炼后钢中氧活度 由图3和图4可以看到 采用控制措施后 帘线钢中酸溶铝含量在3 9 10 6 之间 氧活度在19 22 10 6 基本达到夹杂物塑性化控制的要求 采用扫描电镜对帘线钢铸坯中夹杂物组成及尺寸进行统计 结果见表1 由 表1可见 采用夹杂物控制技术后铸坯中大部分夹杂物成分控制在了夹杂物变形 性最好的Al2O3含量15 25 在0 3 0 6之间的夹杂物塑性区成分区 2 SiOCaO 域内 达到了控制帘线钢中夹杂物成分的目的 表表1 1 帘线钢铸坯中夹杂物组成情况帘线钢铸坯中夹杂物组成情况 序号 2 SiOCaO 32O Al夹杂物尺寸 m 1 0 8116 70 5 0 2 0 5426 20 5 0 3 0 5315 69 5 0 4 0 5714 97 5 0 6 5 0 4216 73 5 0 6 0 4622 98 5 0 7 0 5018 17 5 0 80 6014 51 5 0 按照夹杂物的组成将夹杂物在相图位置进行标注 结果见图5 从图中来看 夹杂物大部分分布在塑性区域内 个别稍稍偏离塑性区 图5 夹杂物在相图中的位置 2 2 TiNTiN 夹杂的控制夹杂的控制 2 12 1 TiNTiN夹杂形成的热力学分析夹杂形成的热力学分析 钢中钛 氮和氮化钛夹杂之间的平衡式为 6 sTiNNTi 7 TG97 107291000 0 8 1 TiTiNNNTi sTiN ffaa a K 9 64 5 15220 lg T K 对上式整理并结合文献 11 提供的方法 可以计算出不同温度下钢中 Ti 和 N 的平衡情况 见图 6 和图 7 7 图 6 1550 时钢中钛与氮的平衡情况 图 7 帘线钢凝固过程中钛与氮的平衡情况 图6是1550 时钢中的钛和氮的平衡情况 图中曲线的上部为氮化钛稳定区 当钢液中钢中 0 01 时 与之平衡的氮含量在0 1 左右 当 0 005 Ti Ti 时 形成氮化钛需要的氮含量约为0 18 远远高于实际钢中氮含量 因此 在 1550 的钢液中氮化钛是基本不可能存在的 在钢液凝固过程中 随着温度的降低 氮和钛在钢中的溶解度逐渐降低 即形成氮化钛所需的平衡浓度积下降 当钢中 Ti N 的浓度积达到一定值时氮 化钛逐渐开始析出 图7是1480 1450 和1400 时钢中Ti与N的平衡情况 当钢中的 0 005 时 1480 时钢中平衡的氮含量为0 0045 随着温度的 Ti 降低与钛平衡的氮含量也随之降低 1450 和1400 时与0 005 钛平衡的氮含 量分别为0 0030 和0 0018 钢中的钛含量低于0 001 时 1400 时与之平衡 的氮含量为0 007 以上 因此当钢中钛含量低于0 001 时 氮含量控制在0 007 以 下就可以控制氮化钛夹杂物的析出 2 22 2 TiNTiN夹杂物控制措施夹杂物控制措施 2 2 12 2 1 TiTi含量的控制含量的控制 1 采用低钛合金 控制合金带入钢中钛 2 控制转炉出钢过程下渣量 减少含 TiO2的转炉渣进入钢包 从而减少 渣中 TiO2 在精炼过程被还原产生的增钛 3 控制 LF 精炼炉渣组成 从生产数据分析可知 随着渣中 FeO MnO 含量的增加 钢水中的钛含量逐 渐降低 这是因为 由于炉渣氧化性的增加 容易将钢水中的钛氧化进入渣中 当渣中的 FeO MnO 含量在 6 0 左右时 钢水中的 Ti 含量可以控制在 10 10 6 以下 2 2 2 N含量的控制含量的控制 1 提高转炉终点一次拉碳准确率 减少补吹次数 据文献介绍 补吹一次 钢中氮含量增加 4 10 10 6左右 12 13 补吹次数越多 增氮量越大 2 采用微氮增碳剂 N 0 1 减少增碳剂带入钢中氮 8 3 在转炉终点成分满足要求的前提下 提高终点碳含量 减少增碳剂的加 入数量 4 提高到 LF 精炼成分命中率 减少大氩气搅拌时间 5 LF 精炼过程加入专用脱氧剂 在脱氧的同时造泡沫渣 减少电弧附近 氮气分解造成钢液吸氮 此外 在保证钢液温度满足连铸要求的前提下 尽量 缩短加热时间 6 钢包长水口采用吹氩气保护及使用密封装置 并选用成分及理化指标合 适的中间包覆盖剂 2 32 3 生产应用效果生产应用效果 实际生产中帘线钢中Ti N含量控制情况见图8 0 0 001 0 002 0 003 0 004 0 005 0 006 01234567891011 炉号 Ti N Ti N 图 8 帘线钢精炼结束钢中 Ti N 质量分数 从图 8 可以看到 采用 Ti N 控制技术后 帘线钢中氮含量均控制在 40 10 6以下 钛含量在 12 10 6以下 达到了抑制钢中 TiN 夹杂物析出的要 求 从用户入厂检测结果来看 TiN 夹杂物的控制达到了较好水平 3 3 结论结论 1 帘线钢中非金属夹杂物主要包括硫化物 氧化物以及 TiN 夹杂物 其中 加工的不利影响相对较大的主要是 CaO SiO2 Al2O3类氧化物以及 TiN 类夹杂物 2 热力学分析结果表明 对于CaO SiO2 Al2O3类氧化物夹杂 夹杂物中 Al2O3质量分数在15 25 在0 30 0 60之间 夹杂物变形性较好 2 SiOCaO 此时钢中Al含量为 2 6 10 6 氧活度为0 0020 0 0050 3 氧化物夹杂的控制措施主要包括控制转炉终脱氧控制以及LF精炼过程渣 钢精炼控制 即通过调整控制炉渣成分来控制钢液的Al Ca和T O 含量 进而 9 控制夹杂物的组成及变形性 4 热力学分析结果证明TiN夹杂物在液态钢液中不能形成 而是在钢液凝 固过程析出 因此 需要各种技术措施控制钢中Ti和N含量 降低钛氮积 以减 少TiN夹杂物在钢液凝固过程的析出 5 利用热力学分析得到的结论 制定了帘线钢夹杂物控制措施 经工业生 产实践证明 夹杂物组成及变形性的达到控制目标 理论分析在生产实践中得 到良好验证 参考文献参考文献 1 王承宽 钢帘线钢的生产 J 钢铁技术 2003 6 1 4 2 易卫东等 夹杂物对钢帘线断丝的影响及控制 钢铁 2006 Vol 41supplement 2 234 236 3 王郢等 60Si2Mn弹簧钢中TiN析出的热力学讨论 钢铁研究学报 2008 Vol 20 7 11 4 傅杰等 合金钢中氮 钛的控制 中国稀土学报 2000 Vol 18 394 396 5 E T Turkdogan Fundamentals of Steelmaking J The Institute of Materials Th e University Press Cambridge UK 1996