HJ 713-2014 固体废物 挥发性卤代烃的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准相色谱布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014015施环 境 保 护 部 发布前 言.用范围.范性引用文件.法原理.剂和材料.器和设备.品.析步骤.果计算与表示.密度和准确度.量保证和质量控制.物处理.意事项.规范性附录） 目标物的检出限和测定下限.资料性附录） 目标物的测定参考参数.资料性附录） 方法的精密度和准确度.为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的吹扫捕集/气相色谱标准为首次发布。本标准的附录录标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。本标准环境保护部2014年11月27日批准。本标准自2015年01月01日起实施。本标准由环境保护部解释。1固体废物 挥发性卤代烃的测定吹扫捕集/气相色谱验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化学品，配制过程中应在通风柜中进行操作；试样制备过程中应充分考虑其是否为有毒有害固体废物；按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围本标准规定了测定固体废物中挥发性卤代烃的吹扫捕集/气相色谱标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。固体废物样品量为5，。详见附录A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。20 工业固体废物采样制样技术规范299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法3 方法原理样品中的挥发性卤代烃用氦气吹扫出来，吸附于捕集管中，将捕集管加热并用氦气反吹，捕集管中的挥发性卤代烃被热脱附出来，组分进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4 验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。=2000。直接购买市售有证标准溶液，下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。=。取适量标准贮备液（用甲醇（行适当稀释。=2000。选用氟苯、1直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。标使用液：=。取适量内标贮备液（用甲醇（行适当稀释。=2000。选用二氯甲烷,2直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。代物使用液：=。取适量替代物贮备液（用甲醇（行适当稀释。液：=25，可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，以甲醇稀释。050目。使用前需要通过检验，确认无目标物或目标物低于方法检出限。度经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5 铲和不锈钢药勺。样瓶：聚四氟乙烯硅胶衬垫螺旋盖的60品瓶：具聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的40相色谱谱柱：石英毛细管柱，长30m，定相为6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。扫捕集装置：适用于固体样品和粘稠液体样品的测定。捕集管使用1/3、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。量注射器：10l、25l、100l、250l、500l 和1000l。平：复式振荡器：振荡频率150次/固定样品瓶。聚四氟乙烯衬垫。度为积20L，温度4以下。 20的相关要求采集固体废物样品。可在采样现场使用用于挥发性卤代烃测定的便携式浓度样品均应至少采集3个平行样。采样前在样品瓶（放一个磁力搅拌子，密封，称重（用采样器材收集约5速清除掉样品瓶螺纹及外表面黏附的样品，立即密封样品瓶。另外采集一份样品于采样瓶（用于高含量样品和固体废物浸出液样品的测定。样品采集后置于便携冷藏箱(带回实验室。注1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200g/该样品为高含量样品。注2：样品采集时勿搅动固体废物，以免造成固体废物中有机物的挥发。采样人员一定要做好防护工作。尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于4 下保存，保存期为14d。样品存放区域应无有机物干扰。待恢复至室温后，称重（1010待测。待恢复至室温后，称取5，密封，在往复式振荡器（以150次/置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管（取约1，必要时，提取液可进行离心分离。该提取液可置于冷藏箱内4下保存，保存期为14d。在分析前将提取液恢复至室温后，向样品瓶（加入510100l 甲醇提取液、1010立即密封，待测。注3：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释。注4：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。299或300的方法制备固体废物浸出液试样。，加入1010立即密封，待测。替样品，固体废物高含量空白试样以5替样品，固体废物浸出液空白试样按照299或300的浸提方法，以石英砂（替样品， 分析步骤不同型号吹扫捕集装置、气相色谱按照仪器使用说明书进行操作，本标准推荐仪器参考条件如下：0ml/扫温度：40；吹扫时间：11吹时间：2附温度：180；脱附时间：3烤温度：200；烘烤时间：10输线温度：110。5(55/80 20/00(5进样口温度：180；进样方式：分流进样（20:1）；载气：氦气；接口温度：230；柱流量：质谱仪参考条件离子化方式：子源温度：200；传输线温度：230；电子加速电压：70测方式：量范围：353004液1则需对质谱仪和一些参数进行调整或清洗离子源。 表1 子丰度标准 质量 离子丰度标准50 质量95的15%40% 174 大于质量95的50%75 质量95的30%60% 175 质量174的5%9%95 基峰，100%相对丰度 176 质量174的95%101%96 质量95的5%9% 177 质量176的5%9%173 小于质量174的2% ）测定固体废物的校准曲线绘制用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（替代物使用液（至盛有5样品瓶（，配制目标物和替代物含量分别为5、10、25、50、100分别加入10立即密封。按照仪器参考条件（次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（内标物含量的比值为横坐标，绘制校准曲线。图1为在本标准规定的仪器条件下，目标物的色谱图。5出峰顺序：1二氯二氟甲烷；2氯甲烷；3氯乙烯；4溴甲烷；5氯乙烷；6三氯氟甲烷；71,1二氯甲烷代物1）；9二氯甲烷；10反111,122,23顺4溴氯甲烷；15氯仿；161,1,17四氯化碳；181,191,20氟苯（内标1）；21三氯乙烯；221,23二溴甲烷；24一溴二氯甲烷；25顺6反71标2）；281,1,29四氯乙烯；301,31二溴一氯甲烷；321,231,1,1,24溴仿；354标3）；361,1,2,271,2,381,2代物2）；391,20六氯丁二烯。图1 目标物的色谱图（2）测定固体废物浸出液的校准曲线绘制用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（替代物使用液（，配制目标物和替代物浓度分别为1、2、5、10、20g/分别加入10立即密封。按照仪器参考条件（次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物浓度（g/L）与内标物浓度的比值为横坐标，绘制校准曲线。图1为在本标准规定的仪器条件下的目标物色谱图。替代物）的相对响应因子（ 按公式（1）进行计算。(1)式中： 标准系列中第替代物）的相对响应因子；标准系列中第替代物）定量离子的响应值；标准系列中第替代物）相对应内标定量离子的响应值；标准系列中内标的浓度，ng；i 标准系列中第替代物）的质量浓度ng。 替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。 （2）式中：目标物（或替代物）的平均相对响应因子；标准系列中第替代物）的相对响应因子；n标准系列点数。照公式（3）进行计算。（3）照公式（4）进行计算。 （4）标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（相对标准偏差（小于等于20%。度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，标准曲线的相关系数可以采用非线性拟合曲线进行校准，但应至少采用6个浓度点进行校准。照仪器参考条件（行测定。照仪器参考条件（行测定。8 集数据，以样品中目标物相对保留时间（辅助定性离子和目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标物的相对保留时间与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在品中目标物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（校准曲线目标物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（对偏差控制在30%以内。按公式（5）计算相对保留时间x （5）ni i 1 11 2 n ni i %100 相对保留时间；目标物的保留时间，内标物的保留时间，均相对保留时间（标准系列中同一目标物的相对保留时间平均值按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q） （6）式中：定量离子峰面积；辅助定性离子峰面积。量分析根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，可以使用辅助离子定量，具体见附录B。替代物）质量 1m 平均相对响应因子计算当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量 1m 按公式（7）进行计算。（7）式中： 1m 目标物（或替代物）的含量，ng；目标物（或替代物）定量离子的响应值；内标物的量，与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；目标物（或替代物）的平均相对响应因子。标物的含量 1m 通过相应的校准曲线计算。照公式（8）进行计算。 （8）式中：样品中目标物的含量，g/m 试料中目标物（或替代物）的量，ng；m采样量，g。照公式（9）进行计算。S 18mV s c 1 （9）式中：样品中目标物的含量，g/m 试料中目标物（或替代物）的量，ng；提取液体积，ml；m采样量，g；用于吹扫的提取液体积，ml；f 提取液的稀释倍数。发性卤代烃的浓度直接从校准曲线查得，以g/测定结果小于100g/留小数点后1位；当测定结果大于等于100g/留3位有效数字。测定固体废物浸出液，当测定结果小于100g/留小数点后1位；当测定结果大于等于100g/留3位有效数字。9 验室内相对标准偏差分别为：18%，18%，17%；实验室间相对标准偏差分别为：14%，12%，12%；重复性限范围分别为：现性限范围分别为：的浸出液加标样品进行了测定。实验室内相对标准偏差分别为： 21%，21%，21%；实验室间相对标准偏差分别为：20%，16%，16%；重复性限范围分别为：，；再现性限范围分别为：，标回收率范围分别为：130%，129%，家实验室分别对2种固体废物浸出液实际样品进行了加标分析测定，加标回收率范围分别为：122%，129%，0 到的标物相对响应因子的则应查找原因或重新建立校准曲线。每12小时分析1 次校准曲线中间浓度点，中间浓度点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差不超过30%。标物浓度应小于方法检出限。如果目标物有检出，需查找原因。多20个）应选择一个样品进行平行分析。当测定结果为10倍检出限以内（包括10倍检出限），平行双样测定结果的相对偏差应50%，当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应20%。品中目标物和替代物加标回收率应在70%130%之间，否则重复分析样品。若重复测定替代物回收率仍不合格，说明样品存在基体效应。应分析一个空白加标样品。11 废物处理实验产生的含挥发性有机物的废物应集中保管，送具有资质单位集中处理。12 样工具在使用前要用甲醇、纯净水充分洗净。在采集其它样品时，要注意更换采样工具和清洗采样工具，以防止交叉污染。避免沾污，样品应放在便携的冷藏箱中冷藏贮存。料、药品等事先分析测定有无干扰目标物测定的物质。器具、材料可采用甲醇清洗，尽可能除去干扰物质。分析空白样品，直至空白样品中目标物的浓度小于检出限时，才可以进行后续分析。10附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限当采样量为5标物的检出限和测定下限序号 名称 英文名 固体废物 固体废物浸出液检出限(g/测定下限(g/检出限(g/L) 测定下限(g/L)1 二氯二氟甲烷 甲烷 乙烯 甲烷 乙烷 氯氟甲烷 ,1,1氯甲烷 式,1,1,2,2式氯甲烷 仿 ,1,1,1,1氯化碳 ,1,1,2,2氯乙烯 ,2,2溴甲烷 溴二氯甲烷 ,1,2,1,2氯乙烯 ,3,3溴一氯甲烷 ,2,2,1,1,2,1,1,2仿 目标物的检出限和测定下限（续表）序号 名称 英文名 固体废物 固体废物浸出液检出限(g/测定下限(g/检出限(g/L) 测定下限(g/L)32 1,1,2,2,1,2,2,2,3,2,3,2,2氯丁二烯 料性附录）定量内标、定量离子和辅助离子等测定参考参数。标物的测定参考参数序号 名称 英文名 定量内标 定量离子 辅助离子1 二氯二氟甲烷 5 85 872 氯甲烷 4 50 523 氯乙烯 5 62 644 溴甲烷 4 94 965 氯乙烷 5 64 666 三氯氟甲烷 5 101 1037 1,1,15 96 61,638 二氯甲烷665 51 86,889 二氯甲烷 5 84 86,4910 反式56 96 61,9811 1,1,15 63 65,8312 2,2,294 77 9713 顺式56 96 61,9814 溴氯甲烷 4 128 49,13015 氯仿 7 83 8516 1,1,1,1,11 99 97,6117 四氯化碳 6 119 11718 1,1,163 110 75,7719 1,2,207 62 9820 氟苯 62标1 96 70,5021 三氯乙烯 9 130 13222 1,2,28 63 62，11223 二溴甲烷 4 93 9524 一溴二氯甲烷 5 83 85,12725 顺0061 75 11026 反0061 75 11027 1017标2 77 41,7928 1,1,2,1,29 97 83,8529 四氯乙烯 27 166 16430 1,3,342 76 7831 二溴一氯甲烷 24 129 12732 1,2,206 107 109,标物的测定参考参数（续表）序号 名称 英文名 定量内标 定量离子 辅助离子33 1,1,1,2,1,1,230 131 133,11934 溴仿 5 173 175,25435 460标3 174 9536 1,1,2,2,1,2,29 83 131,8537 1,2,3,2,36 75 7738 1,2,2199 150 15239 1,2,26 155 755,15740 六氯丁二烯 7 225 223,22714附录C（资料性附录）体废物方法的重复性限、再现性限、相对标准偏差和加标回收率等精密度和准确度指标。体废物浸出液方法的重复性限、再现性限、相对标准偏差和加标回收率等精密度和准确度指标。平均值（g/实验室内相对标准偏差（%） 实验室间相对标准偏差（%） 重复性限r（g/再现性限R（g/固体废物1加标回收率（%） _2% 固体废物2加标回收率（%） _2% 二氯二氟甲烷 3 5 3 4 00008 4 5 14 4 11 7 12 3 2 5 7 6 3 4 6 5 2 00005 1 8 14 4 11 7 4 4 4 0 4 固体废物方法的精密度和准确度（续表1）名称 总平均值（g/实验相对标准偏差（%） 实验室间相对标准偏差（%） 重复性限r（g/再现性限R（g/固体废物1加标回收率（%） _2% 固体废物2加标回收率（%） _2% 1,15 2 1 2 4 4 2 01013 1 2 05062 1 5 13 2 1 ,14 2