环氧树脂整体柱的制备和应用——毕业论文

学院 第 1 页 环氧树脂整体柱的制备和应用环氧树脂整体柱的制备和应用 摘要摘要 本研究采用环氧树脂作为单体 二乙烯三胺作为环氧树脂的固化剂 聚乙二醇为致孔剂 在内径为 1cm 长为 10cm 的玻璃柱中制备环氧树脂 二乙烯 三胺整体柱 详细考察了在确定单体 固化剂比例前提下 改变聚合物混合液中 聚乙二醇的含量 确定聚乙二醇含量对整体柱孔径的影响 定性分析整体柱对 Cu2 吸附和解吸能力 用扫描电镜观察整体柱的孔隙形态 结果证明 当单体 固化剂为 75 25 时 聚乙二醇含量为 70 聚乙二醇分子量为 1000 时 所制 备的整体柱具有很好的稳定性和吸附性能 关键词关键词 环氧树脂 整体柱 吸附 Cu2 Abstract This research prepared epoxy resin based polymer monolithic column in 1cm 10cm i d glass tube using epoxy resin as monomer PEG as poregen diethylenetriamine as curing agent In the certain proportion of monomer and curing agent the effect of the amount of PEG in the mixture on the properties of monolithic columns was researched The adsorption and desorption of Cu2 on the monoliths were studied qualitatively The structure of pores was recorded by SEM The results show that the prepared monolithic columns have good stability and adsorption capacity Keyword Epoxy Resin Monolithic Columns Adsorption Cu2 57 学院 第 1 页 目录目录 一 绪论 1 1 整体柱的发展现状 1 1 2 硅胶基质整体柱 1 1 3 有机基质整体柱 2 1 3 1 分子印迹整体柱 2 1 3 2 其它有机基质整体柱 3 1 4 有机 无机复合基质整体柱 4 1 5 铜离子富集和吸附研究现状 4 1 6 环氧树脂 二乙烯三胺整体柱吸附铜离子的原理 6 二 实验部分 2 1 仪器和设备 6 2 2 试剂和规格 6 2 3 整体柱的制备 7 三 结果与讨论 3 1 PEG 分子量对整体柱的影响 8 3 2 聚合物中 PEG 含量对整体柱的影响 8 3 3 固化温度对固化时间的影响 9 3 4 Cu2 离子的吸附实验 9 3 5 Cu2 离子的解吸实验 10 3 6 扫描电镜观察整体柱特征 10 57 学院 第 2 页 3 7 红外光谱分析 12 四 结论与展望 4 1 增强环氧树脂 二乙烯三胺整体柱对重金属的吸附能力 13 4 2 整体柱在电镀废水处理中的应 用 13 五 参考文献 六 致谢 七 附录 附录一 文献综述 整体柱的现状与发 展 17 附录二 译文一 分子印迹整体柱在色谱分离中的应 用 22 译文二 用固体发泡剂和超声波制备组织工程用无溶剂介入的聚 合物的方 法 28 译文原文一 Monolithic Molecularly Imprinted Columns for 57 学院 第 3 页 Chromatographic Separation 33 译文原文二 A method for solvent free fabrication of porous polymer using solid state foaming and ultrasound for tissue engineering applications 41 学院 第 1 页 一一 绪论绪论 1 1整体柱的发展现状整体柱的发展现状 整体柱 monolithic column 又称整体固定相 monolithic stationary phase 棒柱 rod 连续床层 continuous bed 无塞柱 fritless column 它作为继多聚糖 交联与涂渍 单分散之后的第四代分离介质 正是应复杂样 品体系 如 生物样品 1 2 3 环境样品 4 等 的快速 高效 高通量分析需 要而发展起来的一种新型色谱柱 1 目前 整体柱固定相按基质材料分为硅胶基质整体柱和有机基质整体柱 有文献报道采用有机 无机杂化制备硅胶基质整体柱 5 6 硅胶基质整体柱根 据制备方法又可以分为硅胶凝胶整体柱和以填充为基础的硅胶整体柱 另外 有机基质整体柱按照功能和材料可以分为分子印迹整体柱和聚甲基丙烯酸酯类 和聚苯乙烯类整体柱和聚丙烯酰胺整体柱等 近年来整体柱以其制备简单 重现性好 用途广泛 传质速度快等优点引 起人们的关注 7 它常作为高效液相色谱和电色谱的固定相 1 2 硅胶硅胶基质基质整体柱整体柱 硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱 具有理想的机械强度 比表面积 大 适合分离小分子混合物 在孔结构控制方面表现出明显优势 同时具有大 孔和中孔结构 孔隙率 80 6 8 其缺点是抗溶剂性能差 适用的 pH 范围较 小 硅胶整体柱可直接作为固定相或再进行衍生化 在制备过程中通过改变反 应物配比 可独立地控制大孔和中孔孔径 9 但制成的连续床层在干燥和老化 过程中易开裂 严重影响柱效 并且制备过程较为复杂 同时 硅胶基质分离 介质对极性溶质 特别是对碱性溶质具有强非特异性吸附作用 以及导致生物 大分子变性 失活 化学稳定性相对较差等问题一直困扰着广大的分析工作者 57 学院 第 2 页 其主要原因来源于硅胶中所含的杂质金属离子 以及在化学修饰或键合时因位 阻等原因而导致的在硅胶表面上残存的 或新生的硅羟基 溶胶 凝胶整体柱的研究主要集中在避免干燥化老过程中的开裂及对碱性溶 质的非特异性吸附等问题 寻找最佳的制备条件以提高柱效 延长使用寿命 以填充为基础的整体柱在机械强度和稳定性方面得到改善 但由于填充过 程而使制备过程相对复杂 而且固定相受到的影响 尤其是高温烧结可能会破 坏键合固定相 这一问题是不可忽略的 往往还需要进行二次键合 1 3 有机基质整体柱有机基质整体柱 有机聚合物整体柱的制备 1 2 8 10 11 是将单体混合物及致孔剂注人到空 柱中 经热 紫外光或r 射线引发使单体混合物在柱体内聚合 然后用合适的 溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体 在聚合混合物中加人特定的单体或在 聚合后进行化学修饰可改善色谱柱的选择性 这类整体柱因选材广泛 pH值应 用范围宽以及与硅胶整体柱相比制备更简单等优势 近几年得到迅速发展 1 3 1 分子印迹整体柱分子印迹整体柱 分子印迹技术是一种使所得到的聚合物的作用点对目标分析物具有预定识 别选择性的聚合物制备技术 分子印迹的原理是分子聚合过程 它通过使用交 联剂将功能单体和目标分子或模板分子混合物聚合 从功能基团中移除模板分 子 它原来的位置处便会分布着键合位点 因此分子印迹聚合物具备了选择性 识别与模板分子结构相似的分子 分子印迹聚合物不仅能耐高机械压 高压差 高温 同时在酸 碱 有机溶剂 有金属离子存在下能保持稳定 7 分子印迹 聚合物在生物聚合物方面表现出低损耗 高物理和化学稳定性等特定 1 目前 研究的单体种类比较单一 多数采用甲基丙烯酸 7 进一步的研究有望在开发 新型聚合单体 寻找更合适的交联剂 致孔剂以及聚合条件的探索等几方面展 开 Matsui et al 12 首先采用原位聚合技术来制备分子印迹整体柱 这种方法与 传统方法相比 不仅过程简便 而且制备的整体柱的大孔结构具备良好的通透 57 学院 第 3 页 性 通过使用该技术合成分子印迹整体柱可以避免烦琐的研磨 筛选 装柱等 过程 可直接在不锈钢柱或毛细管柱中合成 Yang et al 13 用氨基安替比林作为模板分子来制备 MIP 棒 它能识别氨基 安替比林与其类似物 分子识别过程的机理也被提出 它研究了在分离过程中 化学功能团和离子键对分离的干扰 可以使用那格列奈 N 反式 4 异丙基环已 基 1 甲酰基 D 苯丙氨酸作为模板分子来制备 MIP 整体柱 整体柱在手性分离 和特征性分子识别中得到了研究 近年来 因为印迹整体柱的独特性能 它在 HPLC 11 14 和 CEC 5 6 15 方面 的应用得到了极大的关注 它们在应用过程中表现出制备简易 重现性高 应 用广泛和传质速度快等特点 这些优点在快速分离生物分子和合成分子中得以 证明 虽然它不太可能完全的取代颗粒填充柱 但它却可以作为一种后备选项 分子印迹整体柱很可能在手性分离方面得以发展 1 3 2 其它有机基质整体柱其它有机基质整体柱 聚苯乙烯类整体柱使用的单体种类较少 目前所使用的单体仅为苯乙烯 氧甲基苯乙烯 二乙烯基苯 16 采用氯甲基苯乙烯作为反应单体聚合后 氯 甲基与十八烷基二甲基胺反应 进而实现在固定相中引入季胺基团 在CEC模式 下分离了多肽 其分离机理基于EOF 色谱保留 肽在电场中的迁移三者的共同 作用 Frechet 17 利用该类整体柱在 HPLC 模式下梯度分离了苯乙烯聚合物 其分 离机理为溶质的沉淀 溶解该方法也可用于共聚物的分离 其分离过程不但受共 聚物分子量的影响 也受共聚物组成的影响 聚甲基丙烯酸酯类整体柱采用的功能单体有甲基丙烯酸酯 AMPS 甲基丙 烯酸缩水甘油酯 N 烯丙基二甲基胺 交联剂为亚乙基二甲基丙烯酸酯 9 16 该类柱在pH2 12范围内均具有较好的稳定性 将甲基丙烯酸缩水甘油酯作为功 能单体聚合后 缩水甘油酯中的环氧基团与二乙胺反应生成1 N N 2 乙胺基 2 羟基丙基官能团 该固定相在离子交换色谱模式下可用于蛋白质和低聚核苷 酸的分离 57 学院 第 4 页 聚丙烯酰胺类整体柱 18 采用的功能单体有丙烯酰胺 N 异丙基丙烯酰胺 甲基丙烯酰胺 甲基丙烯酸丁酯 N 烯丙基二甲胺 交联剂则为二丙烯酰哌嗪 亚甲基二丙烯酰胺 BIS Fujimoto C 19 将丙烯酰胺 BIS 2 丙烯酰胺 2 甲基 1 丙磺酸 AMPS 在毛细管柱内聚合 在CEC模式下 乙酰苯的柱效达150000塔板数 米 Fujimoto C认为这种整体柱的主要分离机理为筛分而不是溶质与固定相之间的 相互作用 之后Fujimoto C采用疏水性较强的N 异丙基丙烯酰胺替代丙烯酰胺 柱性能有所改善 聚合物凝胶作为固定相分离疏水化合物显现出一些反相色谱 的性质 同最初的聚丙烯酰胺凝胶相比 体积排阻不再是唯一的分离模式 1 4 有机有机 无机复合基质整体柱无机复合基质整体柱 聚合物整体柱在有机溶剂中的溶胀会导致孔结构的变化 小孔的存在会影 响柱效和分离效果 硅胶整体柱机械强度理想 在孔结构控制方面的优势 但 是在多孔内壁引人功能团进行改性非常困难 在干燥和热处理过程中极易收缩 和断裂 限制其应用范围 以填充柱为基础的连续床 高温烧结会破坏固定相 覆盖固定相表面或堵塞固定相内的孔 然而 有机 无机杂化材料的研究是材料 学领域中一个新兴的重要发展方向 正在受到越来越广泛的关注 把它用于制 备CEC整体柱 可以有效地避免上述缺陷 具有很大的发展潜力 严丽娟等 2 采用溶胶 凝胶法结合牛血清白蛋白 BSA 超分子模板技术制备 了含有氨基的有机 无机复合基质 CEC 整体柱 研究了整体柱的物理化学性能和 离子交换性能 该制备方法有效地避免了传统硅胶基质整体柱化学改性过程中存 在的困难 由于整体柱中含有反应活性很高的氨基 故易于进一步修饰引入新的选 择性基团 满足不同分离的需要 1 5 铜离子富集和吸附研究现状铜离子富集和吸附研究现状 离子富集方法是物质提取与分析测定中的重要组成部分 它已引起化学及相 关学科的极大重视 借助离子富集我们可以测定水 食品 矿物中微量元素的 含量 在环境监测和食品卫生方面意义重大 总之 萃取法 沉淀法 离子交换 法已得到普遍关注和广泛应用 57 学院 第 5 页 根据萃取物的相态和形态可将萃取法分为液 液萃取 固 液萃取 泡沫浮 选萃取法 液 液萃取是一种简单 快速 应用较普遍的分离富集方法 这种方法以分 配定律为原理 利用与水不相溶的有机试剂同试液一起振荡 使一些组分进入有 机相 另一些组分仍在水相中 从而达到分离的目的 此方法中如何正确选择溶 剂是很重要的 如用聚乙二醇 硫酸铵 铝试剂体系可萃取 Fe3 Al3 Cu2 Co2 Cd2 Mn2 Ni2 20 近年来发展起来的利用高聚物 水溶液在无机盐存在下可以分成两相的非有机溶剂萃取分离方法已引起人们重 视 这种方法与传统的有机溶剂萃取分离法相比 具有不挥发 无毒 快速和操 作简单等特点 为萃取分离法开辟了新的应用前景 固 液萃取以熔点较低的有机固态化合物 如石蜡 苯 联苯等 作溶剂 加热使之熔化 在较高温度下进行热萃取 然后冷却至室温 进行固液分离使待测 物从溶液中分离出来 在对生物标准样品马尾藻 小牛肝的分析时 21 用微晶 萘为吸附载体的固相萃取分离富集 测定痕量Cu2 Mn2 的新方法 并发现加入 微量CO2 作辅助试剂 pH 6 2 时可提高Cu2 Mn2 的回收率 沉淀法在样品溶液中加入适当的沉淀剂 利用沉淀反应 使被测组分沉淀出 来或将干扰组分沉淀出去 从而达到分离目的 离子交换法利用离子交换剂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法 离子交换法可分为分批法 静态 和柱上法 动态 两种基本类型 离子交换剂 的种类很多 主要分为无机和有机离子交换剂两大类 在分析化学中应用较多的 是有机离子交换剂 又称离子交换树脂 根据树脂中存在的可交换活性基团的不 同 离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 此外还有螯合型树 脂等 树脂吸附主要靠静电引力 所以能被树脂吸附的是络离子中带负电的络阴 离子 且带负电越多的络阴离子的吸附势越大 同时柱径和树脂粒度是影响柱效 的主要因素 这些分离方法虽然都能达到对特定离子的分离 但它们也存在废渣处理困难 共沉淀明显 处理浓度低 分离系数小 成本较高等缺点 选择合适的分离方 57 学院 第 6 页 法来解决这些问题 是现在金属离子分离和吸附研究的关键 整体柱对金属离 子分离技术也在这种趋势下应运而生 1 6 环氧树脂环氧树脂 二乙烯三胺整体柱吸附铜离子的原理二乙烯三胺整体柱吸附铜离子的原理 胺类化合物按氮原子上取代基 R 数目可分为一级胺 二级胺和三级胺 若按 N 数目可分为单胺 双胺和多胺 按结构可分为脂肪胺 脂环胺和芳香胺 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行 每一个活泼氢可以打开一个 环氧基团 使之交联固化 在制备的环氧树脂 二乙烯三胺整体柱中含有氮原子 它含有一对孤对电子 能与溶液中的 Cu2 发生配位作用 在吸附 Cu2 同时要考虑其它金属离子对吸附 的干扰 如 Ag Cd2 Co3 Mn2 等金属离子 目前 萃取法 沉淀法等金属离子的分离存在废渣难处理 分离过程烦琐 分离成本高等特点 离子交换法虽然能克服这些问题 但对 Fe3 Fe2 Mn2 Ca2 Mg2 K NH4 Na 具有较好的分离性能 但不适用于 Cu2 等重金属的分离 在金属离子分离中 整体柱可以作为离子交换树脂的补 充 吸附了 Cu2 的环氧树脂 二乙烯三胺整体柱可以用 HNO3进行冲洗 洗去整 体柱中的 Cu2 在工业生产中可以对稀 HNO3进行循环利用 不仅避免 Cu2 分 离过程中废渣难处理 分离成本较高等缺点 同时可以对铜进行回收再利用 有利于环保 二 实验部分二 实验部分 2 1 仪器和设备仪器和设备 用 Nicolet NEXUS 460 傅立叶红外光谱仪 美国 Nicolet 仪器公司 来测定 整体柱的红外光谱 型号为 PHS 3CT 数字 PH 计 中国上海大中分析仪器有限 公司 来测定溶液 PH 值 整体柱的外观和表面孔隙可通过扫描电镜 S 570 Hitach JaDTAn 来观察 控温烘箱用于控制反应体系的温度 57 学院 第 7 页 2 2 试剂和规格试剂和规格 称取 1 0 g 的 Cu NO3 2固体溶于 1 0 M 的 HNO3溶液中 再在 1L 的容量瓶 中稀释成 1000mg L 的 Cu NO3 2原溶液 将浓 HNO3配制成 pH 1 pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 等系列 原溶液 pH 值通过稀 HNO3溶液和稀 NH3 H2O 来调节 环氧树脂 二乙烯三胺 聚乙二醇 PEG1000 及其它试剂都 购自中国上海化学药剂有限公司 在没有特殊说明情况下 实验中所使用的去离子水都是经过 Milli Q 美国 Millipore 公司生产 系统纯化 电导率为 18 M cm 实验中使用的试剂都达到 分析纯 实验中使用到的玻璃器皿和实验仪器都经过 HNO3溶液漂洗和去离子 水的冲洗 2 3 整体柱的制备整体柱的制备 称取 3 0g 环氧树脂和 1 0g 的二乙烯三胺溶于定量的 PEG1000 中 常温搅 拌 混和液是透明而粘稠得溶液 待混合初期的大量放热消失以后可在 50 加 热以完成预固化 到粘度迅速升高之际将其快速注入到内径为 1 0cm 长为 10 0cm 的玻璃管柱内 在 70 C 聚合 12h 水洗溶解并除去聚乙二醇 得到终产 物 切取一段 2cm 长的整体柱 用大量去离子水冲洗整体柱中的 PEG1000 分子 将洗净的整体柱放入真空箱中室温烘干 48h 整体柱的制备过程简化图 如图 1 所示 57 学院 第 8 页 环氧树脂二乙烯三胺 在20 情况下进行铜吸附实验 去离子水洗去整体柱中的PEG1000 PEG1000 在 70 情况下聚合 12h 在 50 进行预固化 图 1 环氧树脂 二乙烯三胺整体柱制备过程简化图 三 结果与讨论三 结果与讨论 3 1 PEG分子量对整体柱的影响分子量对整体柱的影响 表 1 是不同分子量的聚乙二醇的物理性质 品名品名 指标指标外观外观熔点熔点平均分子量平均分子量粘度粘度PHPH 值值 PEG200 无色透明 50 2190 21022 236 0 8 0 PEG400 无色透明 5 2380 42037 456 0 8 0 PEG600 无色透明 20 2570 6301 9 2 16 0 8 0 PEG1000 白色蜡状体 37 2950 10502 4 3 06 0 8 0 PEG1500 白色蜡状体 46 21425 14753 2 4 56 0 8 0 PEG2000 白色固体 51 21800 22005 0 6 76 0 8 0 固定 DTA EP 的重量比为 25 75 PEG 在体系中所占重量比 70 PEG 分 子量分别改为 200 400 600 1000 1500 2000 其余条件及操作与实验 2 3 相同 试验中发现使用 PEG200 和 PEG400 的时候 致孔剂有比较明显的析出现 57 学院 第 9 页 象 而使用 PEG1500 和 PEG2000 的时候 进行后处理水洗除去致孔剂的操作耗 时太长 选用 PEG1000 作为致孔剂来合成环氧树脂 二乙烯三胺整体柱 整体柱具有较好 的性能 3 2 聚合物中聚合物中PEG含量对整体柱的影响含量对整体柱的影响 固定 DTA EP 的重量比为 25 75 改变 PEG1000 在体系中所占的重量比 30 40 50 60 70 其余条件及操作与实验 2 3 相同 测得整体 柱的孔径如表 2 所示 表 2 整体柱中 PEG 含量对整体柱孔径的影响 编号编号12345 PEG w t 3040506070 平均孔径平均孔径 m 0 180 460 750 921 2 通过改变聚合液中 PEG 的含量可制备不同孔径的整体柱 从表 1 中看出混 合物中 PEG 含量与孔径的关系 考虑到过大的孔径会影响整体柱的稳定性 孔 隙容易发生塌陷 孔径会影响整体柱的分离速度 当孔径很小 溶液的扩散作 用占主要因素 分离效果较差 大孔可以弥补这个缺陷 溶液以对流形式为主 分离速度较快 综合考虑 70 PEG 制备的整体柱有较好的分离速度和孔隙稳定 性 3 3 固化温度对固化时间的影响固化温度对固化时间的影响 固定 DTA EP 的重量比为 25 75 PEG400 在体系中所占重量比 70 改 变反应温度找出固化时间 固化度对温度依赖性的关系 其余条件及操作与前 述实验 2 3 相同 表 3 为聚合温度与聚合时间的关系 编号编号聚合温度聚合温度 聚合时间聚合时间 h h 1 150 48 57 学院 第 10 页 2 27010 20 3 390 8 4 4110 4 5 5130100 的情况下 整体柱体积逐渐萎缩 整体 柱透明度不断增加 在高温干燥情况下 整体柱中的大孔结构会崩塌 在 50 整体柱中充满溶剂的情况下大孔结构可以保持稳定 在温室的真空干燥器中烘 干整体柱 烘干的整体柱不会发生改变 大孔整体柱最好放在去离子水中保存 备用 3 7 红外光谱分析红外光谱分析 可以通过红外光谱分析环氧树脂中功能基团的存在 在制片中 KBr 作 为固体溶剂 在环氧树脂 二乙烯三胺整体柱 曲线 b 上可以看到环氧基团的 特征吸收峰 913 07cm 1 在曲线 b 上可以看到 3362 44cm 1处的 N H 基团吸收峰 和 1654 73 处的 C N 吸收峰 这说明环氧树脂已经完全与二乙烯三胺反应 对 照曲线 b 和曲线 c N H 吸收峰的位置从 3362 44cm 1转移到 3404 22cm 1 这 57 学院 第 13 页 说明由于铜对整体柱中 N H 的干扰作用使 N H 键的伸缩振动加强了 换句话 说 铜离子与氨基发生了配位 5001000150020002500300035004000 Wavenumbers cm 1 3501 76 a b c 3362 44 3404 22 2962 962967 082969 07 1607 39 1509 24 1607 83 1509 34 1607 95 1508 80 573 46562 91561 64 831 95 830 18 832 821 1044 65 1246 801246 851245 27 1035 711037 83 1654 73 913 07 图 3 整体柱的红外分析图谱 曲线 a 为纯环氧树脂的红外光谱图 曲线图 曲线 b 环氧树脂 二乙烯三 胺整体柱 曲线 c 和环氧树脂 二乙烯三胺整体柱吸附了铜离子的曲线图 四 结论与展望四 结论与展望 本研究制备一系列不同组成的整体柱 考察单体 固化剂 发泡剂对制备的 环氧树脂 二乙烯三胺整体柱的影响 实验表明 当单体和固化剂比例为 25 75 时 选用 PEG1000 作为致孔剂 PEG1000 在聚合体系中的质量分数为 70 时 制备的整体柱有较好的稳定和分离性能 对整体柱在电镀废水中重金属的吸附 进行了研究 发现整体柱在分离电镀废水中具有环保 经济等优点 整体柱有 望应用于电镀废水的处理 在环氧树脂 二乙烯三胺整体柱的制备过程中 为改进整体柱的络合能力 为能将环氧树脂 二乙烯三胺整体柱应用于工业废水的处理中产生了一些设想 57 学院 第 14 页 这些设想也许成为今后整体柱制备的研究方向 4 1 增强环氧树脂增强环氧树脂 二乙烯三胺整体柱对重金属的络合能力二乙烯三胺整体柱对重金属的络合能力 环氧树脂整体柱具备较强的络合重金属能力 为进一步提高它对重金属络 合能力 制备含有羧基的环氧树脂 二乙烯三胺整体柱是一种不错的设计思路 考虑到直接通过含有羧基 给电子基 的化合物来制备整体柱 存在溶胀等缺 陷 在制备好的整体柱中通过接枝引入羧基 强给电子基 是克服整体柱溶胀 的好方法 4 2 整体柱在电镀废水处理中的应用整体柱在电镀废水处理中的应用 在电镀废水中加入絮凝剂 在沉淀池中完成沉淀化合物的沉积 经过沉积 处理的废水中重金属的含量未达到排放的标准 将废水通过环氧树脂 二乙烯三 胺整体柱 废水中的重金属经过环氧树脂 二乙烯三胺整体柱处理 废水中的重 金属与整体柱中的 N 原子发生络合作用 经整体柱吸附处理的废水能达到排放 的标准 电镀废水吸附区的整体柱中重金属离子达到一定浓度时 小于整体柱的饱和吸 附量 处理系统将自动顺时针旋转120 电镀废水吸附区将在HNO3溶液的冲 洗 57 学院 第 15 页 电镀废水电镀废水 絮凝剂絮凝剂 沉积过程沉积过程 HNO3 清水 排水口排水口 电镀废水吸附区 HNO3 的解吸区 清水洗涤区 金属回收 调节 pH 值 处理系统 图 3 环氧树脂 二乙烯三胺整体柱在电镀废水处理方面的应用 中发生重金属的解吸作用 洗脱的废水中含有大量的重金属离子 可以回收利 用 经 HNO3 的解吸作用的整体柱中含有 HNO3 它的存在会影响重金属的吸 附作用 需要通过清水的冲洗 排出液只需经过 pH 的调节就能达到排放的标 准 经过 HNO3解吸作用 经过清水冲洗的整体柱能从先被用于废水的处理 达到了整体柱的循环使用过程 对于这一设计思路的可行性查阅过很多文献 没有将整体柱应用于废水处 理的报道 曲荣君等利用纤维素的衍生物 羧甲基纤维素为原料 通过对分子中 的羧基的酰胺化成功的合成了具有多乙烯多胺的螯合树脂 该树脂具有交联结 构 在酸性溶液中不易流失 有利于对金属离子的回收 该树脂对Cu2 Ni2 Zn2 Co2 Pb2 具有良好的吸附性能 22 说明环氧树脂 二乙烯三胺整体柱在废 水处理中的可行性 57 学院 第 16 页 致谢致谢 参考文献参考文献 1 Xiaoxi Wang Wei Li Vipin Kumar A method for solvent free fabrication of porous polymer using solid state foaming and ultrasound for tissue engineering applications Biomaterials J 2006 27 1924 1929 2 严丽娟 张庆合 张维冰 冯钰 牛血清白蛋白手性毛细管整体柱的制 备及对映体的分离 高等学校化学学报 J 2005 6 835 837 3 赵欣捷 郑育芳 张普敦 孔宏伟 许国旺 整体柱高效液相色谱法测定 尿中核苷的方法研究 色谱 J 2005 23 73 75 4 张静 贺浪冲 傅强 士的宁分子印迹整体柱的制备 分析化学研究简报 J 2005 33 113 116 5 严丽娟 张凌怡 张庆合 李彤 冯钰 张丽华 张伟冰 张玉奎 有 机 无机杂化反相硅胶整体柱的电色谱性能研究 研究学报 2003 6 6 严丽娟 张凌怡 张庆合 李彤 冯钰 张丽华 张伟冰 张玉奎 有 机 无机杂化硅胶基质整体柱的制备及其电色谱性能 色谱 2005 9 499 503 7 Haiyan Liu Kyung Ho Row Gengliang Yang Monolithic Molecularly Imprinted Columns for Chromatographic Separation Chromatograph L 2005 61 429 432 8 王利娟 杨更亮 李 煦 李晓瑜 尹俊发 李志伟 高文惠 杨 静 陈 义 酯型十八烷基键合硅胶整体柱的制备 表征及性能评价 色谱 J 2005 9 504 507 9 谷从影 蔺丽 方能虎 整体柱的发展进展 化学研究与应用 J 2005 17 3 10 杨俊佼 施用烯 于迎春 李洋 黎渝 聚合物毛细管整体柱的制备和SEM 研究 电子显微学报 J 2004 23 4 434 434 11 赵菊敏 杨更亮 高文惠 郑超 刘海燕 陈义 有机聚合物整体柱及其 在生物大分子色谱分离中的应用 化学通报 J 2005 6 444 451 12 Matsui J Kato Y Takeuchi T Yokoyama K Tamiya E Karube 57 学院 第 17 页 I Anal Chem 1993 65 2223 2224 13 Fan ZL Yang GL Liu HY Chen Y Chin J Chromatograph J 2003 21 3 199 201 14 黄晓佳 王秋泉 黄本立 辛基型毛细管液相色谱整体柱的制备 表征及 评价 分析化学研究报告 2005 33 4 467 470 15 邵华 邓启良 伦志红 高如瑜 毛细管电色谱整体柱制备新进展 分析 试验室 2003 22 16 平贵臣 袁湘林 张维冰 张玉奎 整体柱的制备方法及其应用 分析化 学评述与进展 J 2001 29 12 1464 1469 17 Petro M svec F Gitsov l Frechet J m J Anal Chem 1996 68 315 321 18 杨俊佼 张楷 高如瑜 张玉奎 阎超 聚丙烯酸酯类毛细管整体柱的制 备及其在加压毛细管电色谱中的应用 高等学校化学学报 J 2004 25 8 1445 1447 19 Fujimoto C Kino J Sawada H J Chromatograph 1995 716 107 113 20 刘艳 丁玉龙 李媛媛 杜斌 金属离子分离富集方法的研究 济南大学 学报 自然科学版 J 2004 18 4 304 311 21 高锦章 赵苏 高温熔融固液萃取在分离与富集中的应用 J 稀有金属 J 1999 3 4 304 310 22 李倩倩 李义久 相波等 高分子螯合剂在重金属废水处理中的应用 J 工业水处理 2004 7 5 9 57 学院 第 18 页 附录一 文献综述附录一 文献综述 题目 整体柱的现状和发展题目 整体柱的现状和发展 1 整体柱的目前状况整体柱的目前状况 整体柱是应复杂样品体系 如 生物样品 环境样品 药物样品等 的快速 高效 高通量分析需要而发展起来的一种新型色谱柱 是继多聚糖 交联与涂渍 单分散之后的第四代分离介质 整体柱 monolithic column 是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定 相 具有制备简单 重现性好 多孔性优越 能实现快速 高效分离等优点 目前整体柱制备技术已日趋成熟 其有机和无机聚合制备方法都得到很大发展 并在普通高效液相色谱 HPLC 毛细管电色谱 CEC 微柱液相色谱 L HPLC 等系统上 成功地应用于生命科学 药物学 环境科学等领域的分离分 析 正是基于整体柱的各种优势 对于整体柱制备和应用成为整体柱研究的重 要组成部分 现在对整体柱的制备的方法主要有两大类 硅胶整体柱和有机聚 合物整体柱 两者各有各自的优点 因为不同分离需要 两种类型的整体柱就 需要扬长避短 发挥各自的优势和长处 1 1 硅胶整体柱硅胶整体柱 硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱 硅胶整体柱的 优点在于其具有理想的机械强度 比表面积大 适合分离小分子混合物 在孔 结构控制方面表现出明显优势 同时具有大孔和中孔结构 孔隙率 80 其缺 点是抗溶剂性能差 适用的 pH 范围较小等 按其制备的方法又可以分为 溶 胶 凝胶整体柱和以填充柱为基础的硅胶整体柱 1 1 1 溶胶溶胶 凝胶整体柱凝胶整体柱 硅胶整体柱是近几年才出现的新型色谱柱 它是以烷 氧基硅烷为主要原料 在催化剂 致孔剂存在整体柱作为继多聚糖 交联与涂 渍 单分散之下 通过水解 缩聚反应实现溶胶凝胶化而形成的具有双孔结构 的整体床层 它克服了颗粒型填充柱的诸多缺点 因此引起色谱界的关注 1996 年 Minakuchi 等首先制备了连续的硅胶整体柱 随后又推出了新柱型 ChromolithTM 这种整体柱同时具有通孔 亦称大孔 和中孔双孔结构 空隙率 57 学院 第 19 页 80 其结构接近灌流色谱填料 因此 该柱具有高速 低压 高效 适于极性 及流速梯度洗脱等特点 很适合高通量分析和快速分离 1 1 2 以填充柱为基础的硅胶整体柱以填充柱为基础的硅胶整体柱 以填充柱为基础的硅胶整体柱是先将 填料填充到毛细管柱中 再通过其他技术如 溶胶 凝胶技术 聚合技术或高温 烧结形成整体柱 以填充为基础的整体柱在机械强度和稳定性方面得到改善 但由于填充过程而使制备过程相对复杂 而且固定相受到的影响 尤其是高温 烧结可能会破坏键合固定相 这一问题是不可忽略的 往往还需要进行二次键 合 1 2 有机聚合物整体柱有机聚合物整体柱 有机聚合物整体柱的制备是将单体混合物及致孔剂注 入到空柱中 经热 紫外光或 C 射线引发使单体混合物在柱体内聚合 然后用 合适的溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体 在聚合混合物中加入特定的单 体或在聚合后进行化学修饰可改善色谱柱的选择性 这类整体柱因选材广泛 pH 值应用范围宽以及与硅胶整体柱相比制备更简单等优势 近些年来得到迅速 的发展 聚合物整体柱根据材料和功能分类 主要包括分子印记整体柱 聚甲基丙 烯酸酯类和聚苯乙烯类整体柱和聚丙烯酰胺整体柱等 1 2 1 分子印迹整体柱 分子印迹整体柱 MIPM 分子印迹技术是一种使所得到的聚合物 的作用点对目标分析物具有预定识别选择性的聚合物制备技术 分子印迹整体柱对单体的要求是能提供共价键或非共价键 目前研究的 单体种类比较单一 多数采用甲基丙烯酸 进一步的研究有望在开发新型聚合 单体 寻找更合适的交联剂 致孔剂以及聚合条件的探索等几方面展开 分子印迹整体柱制作简易 省时且选择性高 毛细管液相色谱法节省样品 和流动相 既经济又大大减少环境污染 随着印迹柱制备方法不断完善 柱效 和检测灵敏度不断提高 这种高选择性微分离分析方法将在生化医药分析 临 床检测和复杂体系中特定组分的快速筛选等方面显示良好的应用前景 1 2 2 聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯 聚丙烯酸酯类整体柱主要以甲基丙烯酸酯 2 丙烯酰 胺 2 甲基丙烷 1 磺酸 AMPS 甲基丙烯酸缩水甘油酯 EDMA 亚甲基双甲 基丙烯酸酯为交联剂 1 丙醇 1 4 丁二醇 甲醇 环己醇 壬醇等一种或几 57 学院 第 20 页 种混和醇为致孔剂 在聚合过程中所加致孔剂的种类和比例以及反应单体的种类和比例对整体 柱的性能有很大影响 多数研究都是在固定的反应单体比例下进行 聚丙烯酸酯类整体柱表面具有环氧结构 可以进一步修饰使具有不同选择 性 而且可以在 pH2 12 范围内使用 从而扩大应用范围 1 2 3 聚苯乙烯类整体柱聚苯乙烯类整体柱 聚苯乙烯类整体柱以二乙烯基苯为交联剂 单体 有苯乙烯 对氯甲基苯乙烯等 以偶氮二异丁腈为引发剂 甲醇 乙醇 丙醇 甲苯等为致孔剂 PremstallerA 等首次以四氢呋喃和正癸醇为致孔剂来制备聚苯乙烯整体柱 并在反相微柱液相色谱 L RP HPLC 上实现了生物分子的高效分离 HuangXian 等发现用表面经烷基化和未经烷基化的 PS DVB 整体柱分离标准蛋白质效果相 当 而经烷基化的整体柱分离碱性肽能明显改善分离效果 由于聚苯乙烯固定相由 SP3碳联接的苯环构成 这种构象具有理想的疏水 性 可以直接用于反相色谱 经不同功能单体化学修饰的聚苯乙烯整体柱可以 扩大其应用范围 因此聚苯乙烯整体柱有很好的发展前景 1 2 4 聚丙烯酰胺类整体柱聚丙烯酰胺类整体柱 目前对聚丙烯酰胺类整体柱的研究相对较少 采用的功能单体主要有丙烯酰胺 N 异丙烯酰胺 甲基丙烯酰胺 甲基丙烯酸 酯 BMA 等 交联剂有哌嗪双丙稀酰胺和亚甲基双丙烯酰胺 BIS 等 致 孔剂有硫酸铵和过硫酸铵 当前研究主要集中于在有机相中制备丙烯酰胺整体柱 DanielaH 等以甲基 丙烯酰胺 二甲基丙烯酰胺为功能单体 在水相系统下进行聚合反应 在制备过 程中加入足够的盐类 从而通过盐析作用可以更好地控制孔结构和孔径分布 交联采用哌嗪二丙烯酰胺比 N N 亚甲基双丙烯酰胺效果更好 主要是由于前者 的水溶性较大 RuthF 则以甲基丙烯酰胺 二甲基丙烯酰胺 乙烯基磺酸为功能 单体 硫酸铵为致孔剂制备整体柱 实验发现盐浓度对整体柱的柱效有很大影 响 30mg ml 硫酸铵制备的整体柱比 50mg ml 硫酸铵的理论塔板高度小 且硫 酸铵浓度与多孔性没有必然联系 硫酸铵 40mg ml 时空隙率最大 对于这些现 象目前还没有明确的解释 目前对于整体柱的研究尚处于起步阶段 研究多集中在制备条件的摸索和 57 学院 第 21 页 优化方面 理论机理方面的深入研究还欠缺 2 整体柱的应用整体柱的应用 根据管径 性质的不同 整体柱可以应用于不同的色谱系 统 根据柱径分为微系统和常规系统 微系统主要包括 CEC 和 L HPLC 近十 年来 由于微柱性能的不断改善和制备技术的不断成熟 HPLC 中的微柱技术 已成为分离技术中的主流研究方向 整体柱在微系统中的应用主要集中在各种整体柱 CEC 应用于药物分离 如 非对映体药物分离 手性物质分离 生物样品分离如 人血清蛋白凝结因子 微量胱氨酸 肽的分离 环境样品分离如 烷基苯类混合物 芳香胺类混合物 以及复杂混合物如 酚类 核酸 核酸 核苷酸 低聚糖及其衍生物等 木酚 素的分离 另外 整体柱应用于微量分析中的预浓缩也有报道 检测灵敏度 柱效等 都有明显的改善 尤其在超痕量环境污染物的分离分析方面应用较多 整体柱应用于微柱液相色谱有很大的发展前景 但仍存在一定问题 一方 面 色谱柱内径越小 死体积的影响越显著 另一方面 整体柱可以实现快速 分离 但加大流速使色谱峰变窄 所要求检测器响应时间更短 这就对进样器 检测器以及它们与色谱柱之间的管路连接提出更高的要求 这些问题的解决有 待配套系统的发展 整体柱在常规 HPLC 中的应用主要表现在整体柱能够很方便地应用于常规液 相色谱系统而不需要有特殊的变动 更重要的是能够实现快速分离 因此有利 于整体柱的普遍应用 在整体柱的研究领域 探索更佳的制备条件 进一步简化制备过程 研究 制备和分离机理 开发新型整体柱 开辟新的应用领域以及开展实际样品的分 离分析仍有重要的理论和现实意义 也是今后的发展方向 随着整体柱制备技 术的不断完善和发展 参考文献资料 参考文献资料 1 Kyung Ho Row Gengliang Yang Monolithic Molecularly Imprinted Columns for Chromatographic Separation Haiyan Liu 2005 61 429 432 2 Xiaoxi Wang Wei Li Vipin Kumar A method for solvent free 57 学院 第 22 页 fabrication of porous polymer using solid state foaming and ultrasound for tissue engineering applications University of Washington Biomaterials 2006 27 1924 1929 3 杨俊佼 施用烯 于迎春 李洋 黎渝 聚合物毛细管整体柱的制备和SEM 研究 电子显徽学报 2004 23 4 434 434 4 杨俊佼 张锴 高如瑜 张玉奎 阎超 聚丙烯酸酯类毛细管整体柱的制 备及其在加压毛细管电色谱中的应用 高等学校化学学报 2004 25 8 1445 1447 5 张微 李文明 黄宝勇 潘灿平 整体柱高效液相色谱法测定草甘膦原药 中甲醛含量 分析化学 FENXIHUAXUE 研究简报 2005 33 8 1129 1131 6 赵菊敏 杨更亮 高文惠 郑超 刘海燕 陈义 有机聚合物整体柱及其 在生物大分子色谱分离中的应用 化学通报 2005 6 444 451 7 严丽娟 张庆合 张维冰 冯钰 张丽华 李彤 张玉奎 牛血清白蛋白 手性毛细管整体柱的制备及对映体的分离 高等学校化学学报 2005 26 5 835 837 8 谷从影 蔺丽 方能虎 整体柱的制备及应用进展 化学研究与应用 2005 17 3 281 286 57 学院 第 23 页 附录二 译文附录二 译文 1 分子印迹整体柱在色谱分离中的应用分子印迹整体柱在色谱分离中的应用 摘要摘要 分子印迹整体柱是二十世纪九十年代兴起的一种新型分离柱 典型的整体 柱材料无须通过烦琐的研磨 筛分 装柱等程序而可以直接在不锈钢柱或毛细 管中制备 此外 分子印迹聚合物的制备 由于模板分子的使用量相对较少 使其更为经济 近年来 整体柱以其制备简单 重现性好 用途广泛 传质速 度快等优点引起人们的广泛关注 它常作为高效液相色谱和电色谱的固定相 关键词关键词 液相色谱柱 毛细管电色谱 整体柱 分子印迹聚合物 引言引言 分子印迹技术是制备具有特殊分子识别性能的固定相的有效方法 分子印 迹的原理是聚合过程中通过使用交联剂将功能单体和目标分子或模板分子混合 物聚合 从功能基团中移除模板分子 它原来的位置处便会分布着键合位点 因此分子印迹聚合物具备了选择性识别与模板分子结构相似分子的能力 分子 印迹聚合物不仅有高机械强度 耐高压力 高温 同时在酸 碱 有机溶剂 有金属离子存在下能保持稳定 分子印迹聚合物在生物聚合物方面表现出低损 耗 高物理和化学稳定性等特点 在分析化学中 分子印迹聚合物常用于固相 萃取 配体键合测定 传感器 色谱 分子印迹聚合物可以制成多种形状应用于色谱 传统方法是合成大块的分 子印迹聚合物 通过研磨 筛分得到所需要的颗粒 色谱研究中常用颗粒的尺 寸应小于 25 微米 将磨碎的且筛分好的颗粒装入到传统的高效液相色谱柱中 或固定于薄层色谱板上 另外 通过使用丙烯凝胶硅酸盐母株 也可将颗粒捕 集到毛细管色谱柱中 虽然块状聚合相对简单 印迹条件的优化也较容易 然 而研磨和筛分步骤较为烦琐 只有一部分聚合物能作为填装料被利用 由于磨 57 学院 第 24 页 碎的颗粒在形状和尺寸上具有多分散性 限制了其使用效率和分离度 聚苯乙 烯树脂常作为模板材料 通过两步的溶胀种子聚合技术合成分子印迹聚合物 虽然通过该方法所获得的分子印迹聚合物颗粒在形状和尺寸上相对单一 能很 好的应用于色谱 然而水性乳化剂会干扰印迹过程 因此颗粒的选择性能不是 很理想 为避免这种干扰 研究了在碳氟化合物溶剂中的情况 通过该方法制 备的聚合物颗粒不仅表现出良好的色谱分离性能 而且在高流速下能表现出很 好的分离选择性 但是特殊的碳氟化合物和氟化表面活性剂限制了该方法在实 际中的应用 最近 Ye et al 用沉淀聚合法来制备分子印迹微球体 尽管有很高的产率 在实验中由于大的稀释效应 需要大量的模板分子 为了简化实验制备步骤 Matsui et al 首先使用原位聚合技术来制备分子印 迹整体柱 与传统方法相比 过程相对简便 而且制备的整体柱的大孔结构具 备良好的通透性 通过使用该技术合成的分子印迹整体柱可以避免烦琐的研磨 筛分 装柱等过程 并且可以直接在不锈钢柱或毛细管柱中进行合成 此外 这种制备分子印迹聚合物的方法效率较高 模板分子需求的量较少 整体柱整体柱 整体柱作为一种分离介质 在形式上可以看成是一个大的 颗粒