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第23章镧系元素和锕系元素 主要内容 镧系元素 1 2 锕系元素 镧系元素共15种 用Ln表示 15种镧系元素加上与之性质相似的钪Sc和钇Y 共17种元素 称为稀土元素 用RE表示 LaCePrNdPmSmEu镧铈镨钕钷钐铕称为铈组稀土或轻稀土 GdTbDyHoErTmYbLu钆铽镝钬铒铥镱镥外加Y钇和Sc钪 称为钇组稀土或重稀土 稀土元素总量在地壳中的丰度为1 53 10 2 其中最多的是Ce 丰度为6 8 10 3 比Cu含量多 其次是Y Nd La等 Pm在地壳中仅以痕量存在 由于稀土元素半径相近 性质相似 往往以混合矿物形式存在 独居石 磷钇矿 氟碳铈镧矿等是重要的稀土磷酸盐矿物 我国的稀土储量占世界第一位 锕系元素都具有放射性 AcThPaUNpPuAmCm锕钍镤铀镎钚镅锔BkCfEsFmMdNoLr锫锎锿镄钔锘铹 钍和铀发现最早 地壳中储量较多 超铀元素均由人工核反应合成 23 1 1镧系元素的性质 镧系金属银白色 质地软 延展性好 但抗拉强度低 1金属单质 23 1镧系元素 除Eu和Yb外 密度 熔点基本上随着原子序数的增加而增加 镧系金属活泼性由镧到镥递减 镧最活泼 在空气中可被缓慢氧化 与冷水缓慢作用 与热水作用较快 可置换出氢 易溶于稀酸 但不溶于碱 镧系元素的主要氧化数为 3 也有 2和 4 由于稀土金属还原性强 一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质 由于稀土合金吸收和释放氢气的反应可逆且速度快 所以可作为氢气储存器 轻稀土金属的燃点很低 所有镧系金属都具有较强的顺磁性 2镧系化合物的颜色 镧系金属离子的颜色是由未充满电子的4f电子的f f跃迁引起的 具有f0和f14电子构型的La3 和Lu3 离子无f f跃迁 故无色 具有f1电子构型的Ce3 和f13电子构型的Yb3 离子吸收峰在红外区 故无色 具有f2电子构型的Pr3 和f12电子构型的Tm3 离子主要显绿色 具有f3 5和f9 11电子构型的离子呈现浅红色和黄色 具有f6 8电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区 所以无色或略带粉红色 因此 fx和f14 x电子构型的离子具有相同或相近的颜色 金属处于高氧化态而配体又有还原性 则能产生配体到金属的电荷迁移 如Ce4 4f0 离子的橙红色就是由电荷迁移引起的 3镧系化合物的发光 物质受到外界能量的激发 其电子从基态跃迁到激发态 当电子由激发态返回较低能级时 发射出不同波长的可见光 在激发和发射之间时间间隔小于10 8s时 称为荧光 去掉激发源后荧光停止 如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光 以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉 具有耐压性好 寿命长 发光效率高的特点 是理想的彩色电视发光材料 稀土元素X射线发光材料也广泛用于医疗中 其具有透射率高 散射性低的光学性能 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光 从而大幅度提高发光效率 利用稀土上转换材料 在夜间将红外线热能转换成可见光 从而可完成军事上的观察和拍摄 4镧系元素离子和化合物的磁性 f1 13构型的原子或离子都呈顺磁性 镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着本质的差异 d区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的 镧系元素内层4f电子受晶体场影响较小 因此 在计算磁矩时 既要考虑自旋运动的贡献 又要考虑轨道运动的贡献 镧系元素是良好的磁性材料 其中 稀土 钴永磁材料是目前广泛应用的磁性材料 23 1 2镧系元素的重要化合物 1氧化物和氢氧化物 1 3价化合物 3价是镧系元素的主要价态 除Ce Pr Tb外 镧系金属在空气中加热均可得到 3价碱性氧化物Ln2O3 Ln2O3难溶于水 易溶于酸 经过灼烧仍溶于强酸 与Al2O3不同 2 其他价态化合物 4价氧化物具有较强的氧化性 例如PrO2只能存在于固体中 与水作用将还原成 3价 除 3价外 有的镧系元素也有 2和 4价 4价Ce可在溶液中存在 2CeO2 6H H2O2 2Ce3 4H2O O2 无论在酸中还是碱中 4价Ce都具有很强的氧化性 2稀土盐类 1 卤化物 向镧系金属氢氧化物 氧化物 碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物 镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物 由于Ln3 的电荷高 所以镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解 制备无水氯化物需要HCl气氛的保护 纯无水盐可采用氧化物Ln2O3氯化的方法 并加入些碳粉制备 2 草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水 也难溶于稀酸 草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物 可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和6mol dm 3硝酸的方法得到草酸盐沉淀 3配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素 但大于碱土金属 Ln3 与配体之间的相互结合以静电作用为主 配位数一般较大 Ln3 离子电荷数高 属于硬酸 易于同硬碱中的氟 氧等配位原子成键 稀土元素配位数高 导致稀土金属有机化合物不遵循18电子规则 与氮 硫 卤素 除氟外 配位能力差 只在适当极性的非水溶剂中 可合成含氮配位化合物 如稀土与卟啉的配合物 23 1 3稀土的分离提纯 1一般化学方法 重结晶法 由于稀土金属性质很相似 矿物混生 所以分离困难 重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧化物溶解度之间的差别 进过多次重结晶操作以达分离稀土元素的目的 离子交换技术利用离子交换柱以离子交换树脂为固定相 以含有稀土离子的溶液和淋洗液为流动相 进行稀土元素分离 先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上 其反应可表示为 2离子交换法 由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同 反复交换 反复淋洗 可以将不同的稀土分开 再用淋洗液淋洗 3萃取法 根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种 中性络合萃取是指萃取剂是中性有机化合物 被萃取物是稀土硝酸盐类 两者结合生成中性配合物而被萃取 酸性络合萃取是指萃取剂是有机弱酸 它们与稀土金属离子形成螯合物或盐而被萃取入有机相 离子缔合萃取是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂 被萃取物通常是金属配阴离子 二者以离子缔合方式形成萃合物而进入有机相 23 2锕系元素 与镧系金属相比 锕系金属熔点 密度稍高 金属结构变体多 锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属 23 2 1锕系元素的氧化态和配位数 锕系元素的5f轨道比镧系元素的4f轨道成键能力强 所以在形成化合物时共价性更强 锕系元素不仅6d 7s电子可以作为价电子 而且5f上的电子也可以参与成键 所以形成稳定的高价态 从Cm开始 稳定价态是 3 当Ac Th Pa U所有的价电子都用于成键时 最稳定价态是 3 4 5 6 锕系元素在化合物中配位数主要是6或8 某些锕系元素还有较高的配位数 如10 11 12 某些锕系元素的配位数为7 9 23 2 2锕系元素重要单质和化合物 1铀及其化合物 铀是银灰色活泼金属 在空气中易被氧化而变黑 密度大 与金相近 铀能溶于酸 并能与许多非金属单质直接化合 铀主要以氧化物U3O8的形式存在于沥青铀矿中 铀最稳定的价态是 6价 由于正电荷高 在溶液中常以铀酰UO22 的形式存在 UO22 呈黄绿色并带荧光 能水解 UO3具有两性 溶于NaOH可析出黄色的重铀酸钠Na2U2O7 6H2O 加热脱水得无水盐称铀黄 UO3溶于HNO3则生成硝酸铀酰 铀的卤化物一般都有颜色 UF6是无色晶体 正八面体构型 在干燥空气中稳定 遇水汽立即水解 UF6 2H2O UO2F2 4HF UCl6具有正八面体结构 其他卤化物为聚合物 且具有高配位数 2钍及其化合物 钍是银白色活泼金属 在浓硝酸中钝化 与浓度大于6mol dm 3盐酸反应 Th 4HCl ThCl4 2H2 钍最稳定氧化态是 4 Th4 既能存在于固体中 又能存在于溶液中 ThO2 2Ca 2CaO Th 二氧化钍是白色粉末 是熔点最高的氧化物 只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中 Th4 电荷高 半径大 易形成配位数高的配合物 配位数可达12 800K下加热草酸钍 可得到能溶于酸质地松软的ThO2 硝酸钍易溶于水 醇 酮和酯中 1原子核的衰变 裂变和核聚变 原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核 或从高能态降到低能态 这一过程称为核衰变