红外波谱复习.ppt

1 红外光区划分 红外光谱 0 75 1000 m 远红外 转动区 25 1000 m 中红外 振动区 2 5 25 m 近红外 泛频 0 75 2 5 m 绝大多数基团的基频振动吸收分子振动转动 分子转动价键转动 晶格转动 分区及波长范围跃迁类型 用于研究单键的倍频 组频吸收 如0 H N H C H键 这个区域的吸收很弱 条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 分子振动频率 V 振动量子数 值取0 1 2 只有当Ea EV时 才可能发生振转跃迁 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件 2 红外光谱产生的条件 对称分子 0 辐射不能引起共振 红外 非活性 振动 不产生红外吸收 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 0 红外 活性 振动 产生红外吸收 条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用 q r 物质吸收辐射实质上是外界辐射转移它的能量到分子中去 而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的 正 负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积 叫做偶极矩 r q 它是一个矢量 方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心 偶极矩的单位是D 德拜 4 红外光谱中常用术语 1 基频峰与泛频峰分子吸收一定频率的红外光后 振动能级从基态跃迁到第一激发态 V0 V1 时所产生的吸收 基频峰 振动能级从基态跃迁到第二 V2 第三 V3 激发态所产生的吸收 倍频峰 谐振子的振动能级是等间隔的 第一泛频峰应该等于基频峰的二倍 但是 是小于二倍的 这主要是由于化学键的所谓力常数K随着核间距的变化而变化 当核间距增长时 形成分子轨道的两个原子轨道的交盖程度减少 化学键程度减弱 且随着核间距的增加进一步减弱 合频峰 V1 V2 2V1 V2 差频峰 V1 V2 2V1 V2 倍频峰和组频峰称为泛频峰 泛频峰的一般比较弱 难于辨认 它们的存在 使光谱变得复杂 但是也增加了光谱的特征性 4 红外光谱中常用术语 2 特征峰与相关峰红外光谱的最大特点是具有特征性 复杂分子中存在许多原子基团 各个原子团在分子被激发后 都会发生特征的振动 分子的振动实质上是化学键的振动 通过研究发现 同一类型的化学键的振动频率非常接近 总是在某个范围内 例如CH3 NH2中NH2基具有一定的吸收频率而很多含有NH2基的化合物 在这个频率附近 3500 3100cm 1 也出现吸收峰 因此凡是能用于鉴定原子团存在的并有较高强度的吸收峰 称为特征峰 对应的频率称为特征频率 一个基团除了特征峰以外 还有许多其它振动形式的吸收峰 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰 相关峰 3 特征区与指纹区4000 1350cm 1 特征区 含氢基团和不饱和基团的伸缩振动频率较高 出现在高频区 同时高频区的谱带较少 具有较强的特征性 大多数谱带可以作出明确的归属 1350 400cm 1 指纹区 这一区域谱带较多 很难做出明确的归属 但是这一区域对分子结构的变化非常明显 就像指纹一样 多原子基团有更多的振动形式 可以出现一个以上基频振动吸收带 吸收带的数目与分子的自由度有关 自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数 3N 平动 转动 振动振动自由度 3N 6 非线性分子振动自由度 3N 5 线性分子双原子分子N 2 振动自由度 3 2 5 1三原子分子N 3 振动自由度 3 3 6 3 非线性N 3 振动自由度 3 3 5 4 线性 分子振动自由度数目越大 红外光谱中峰的数目越多 振动自由度与峰数 峰数减少的原因 分子振动过程中如不发生瞬间偶极矩变化则不会引起红外吸收 对称性的分子 频率相同的振动发生简并强的宽峰将附近弱而窄的吸收峰覆盖吸收频率在测定区域以外 常用为中红外区域 4000 400cm 1 吸收强度太弱 无法显示出吸收峰 c 光速 3 1010cm sK N m 1 原子质量单位为单位 影响吸收频率的因数 1 键的力常数K的影响 化学键键能越大 力常数越大 振动频率 a 成键方式的影响 四影响峰位变化的因素 b 振动类型的影响 c 杂化状态的影响 跃迁时能级变化的大小为 d 诱导效应的影响 电负性原子或基团通过静电诱导作用 引起分子中化学键的电子云分布变化 而改变力常数 强极性键 X 吸电子基 极性降低 双键极性减小 力常数增加 吸收向高波数移动 X 推电子基 吸收向低波数移动 e 共轭效应的影响 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化 双键的键略变长 单键的键长略变短 从而改变力常数 双键性质减弱 g 氢键效应的影响 氢键的形成 使电子云密度平均化使X H键变长 键的力常数减小伸缩振动频率向低波数移动 且吸收强度变大 峰带变宽 氢键对氢键给体的影响较大 对氢键受体的影响相对较小 形成分子内氢键 未形成分子内氢键 分子内氢键 分子间氢键 分子间氢键是否能够形成以及缔合程度有多大与该化合物的浓度有密切关系 例如 环己醇 浓度 0 01mol L的CCl4稀溶液中 不形成分子间氢键浓度 0 1mol L的CCl4溶液中 形成二聚体和多聚体的吸收浓度 1 0mol L的CCl4溶液中 几乎都是多聚体 不同浓度环己醇的IR光谱 游离 游离 二聚体 多聚体 多聚体 3 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 总之 影响基团频率的因素较多 分析时应综合考虑各种因素 40 二 红外光谱中的八个重要区段 各类化合物特征吸收区间对比 各类化合物特征吸收区间对比 1 碳氢化合物的特征吸收频率 1 烷烃和环烷烃 2 烯烃 3 炔烃 4 芳烃 2 醇和酚的特征吸收频率 4 羰基化合物的特征吸收频率 C O 1870 1650 1 s 较窄 位置较为恒定 干扰少 醛 酮 例如 酮式 C O 1727 1707cm 1 烯醇式 C O 1616cm 1 羧酸 酯 酰胺 5 胺的特征吸收频率 红外 掌握红外光谱的划分名词 基频峰 泛频峰 特征峰 相关峰 特征区 指纹区 红外振动 非红外振动 发生红外吸收的两个条件 会计算振动自由度和可能的吸收峰