分子结构和晶体结构.ppt

2020年4月1日11时24分 1 第五章分子结构和晶体结构 原子之间强烈的作用力称之为化学键化学键主要分为金属键 离子键和共价键本章主要讨论 共价键的形成 价键理论分子结构 杂化轨道理论共价分子之间的作用力晶体的基本类型及其特征通过本章的学习 可以初步判断物质的物理性质和化学性质 2020年4月1日11时24分 2 第一节共价键的形成 同种非金属元素之间 不同种非金属元素之间以及电负性相差不大的非金属 金属元素之间一般以共价键结合形成共价型分子 近代共价键理论主要有价键理论 VB法 和分子轨道理论 MO法 本章主要介绍价键理论 2020年4月1日11时24分 3 1927年海特勒和伦敦运用量子力学原理 通过求解氢分子的薛定谔方程 认识到了共价键的本质 经过发展形成了共价键理论 2020年4月1日11时24分 4 这是他们发表在Zeitschriftf rPhysik 物理学杂志 44 455 472 1927 上的论文原件 两位科学家时年分别为23和27岁 2020年4月1日11时24分 5 一 价键理论 氢分子形成时的能量变化 1 氢分子中共价键的形成 根据氢分子薛定谔方程的求解结果 可以得出两个氢原子之间的相互作用能和核间距之间的关系 如右图所示 2020年4月1日11时24分 6 a 自旋方式相反 b 自旋方式相同 实验测得氢分子d 74pm 103皮米 1纳米 H 键能为436kJ mol 而玻尔半径为53pm 显然 两个氢原子的1s轨道发生部分重叠 轨道重叠情况可用下图表示 氢原子轨道重叠示意图 原子轨道有效重叠是价键理论的实质 将量子力学处理氢分子的结果推广到其它分子 即发展为价键理论 2020年4月1日11时24分 7 1 两原子自旋方向相反的未成对电子相互接近时可以配对形成共价键 原子中有几个未成对电子就可以形成几个共价键 共价键的饱和性 如H只能形成H2 H和O只能形成H2O H和N只能形成NH3等 2 原子轨道相互重叠时 只能 正 正 或 负 负 重叠 否则不能形成共价键 对称性匹配原理 3 原子轨道在重叠时 总是优先沿着重叠最多的方向进行 重叠越多共价键越稳定 最大重叠原理 最大重叠原理决定了共价键具有方向性 2 价键理论要点 2020年4月1日11时24分 8 根据价键理论要点 对于s和px轨道的重叠只有 a 方式可以形成稳定的共价键 2020年4月1日11时24分 9 3 键和 键 以 头碰头 方式重叠形成的共价键称为 键 键电子云处于两核连线上 核对 键电子的束缚力大 键稳定 优先形成 2020年4月1日11时24分 10 以 肩并肩 方式重叠形成的共价键称为 键 键电子云并不处于两核连线上 核对 键电子的束缚力较小 因而 键不如 键稳定 当两原子形成共价键时应优先形成 键 然后再考虑是否形成 键 换句话说 键不能单独存在 因此共价双键和三键中必有一个 键 如N2 2020年4月1日11时24分 11 二 杂化轨道理论和分子的空间构型 价键理论解释双原子分子的成键情况非常成功 但对于多原子分子的成键情况及空间构型不能解释 如BeCl2分子 实验测得为直线型 键角180 两根Be Cl键完全等同 而按照价键理论 Be原子2s轨道上的电子已配对 无法形成共价键 如果考虑2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上去 确实有两个未成对电子 但成键时 两根键所用的轨道不同 其性质必然不同 其方向性也难以确定 为此 1931年 鲍林在电子配对法的基础上提出了轨道杂化的概念 现已发展成为杂化轨道理论 2020年4月1日11时24分 12 莱纳斯 鲍林 1901 1994 著名的理论化学家 先后两次单独荣获诺贝尔奖 1954年的化学奖 1962年的和平奖 被誉为20世纪科学怪杰 2020年4月1日11时24分 13 1 杂化轨道理论要点 1 价层上成对的电子在相邻原子的作用下可以拆开并激发到能级相近的轨道上去 2 能级相近的价层轨道混合起来 重新组合成成键能力更强的新的原子轨道 这些新的轨道称为杂化轨道 杂化轨道的数目与参与杂化的轨道的数目相同 3 杂化轨道最大对称地分布在杂化原子的周围 4 杂化轨道与其它原子的价电子配对只能形成 键 2020年4月1日11时24分 14 2 杂化类型 1 sp杂化一个s轨道和一个p轨道进行的杂化称为sp杂化 现以BeCl2分子为例 说明sp杂化及其成键过程 在Cl原子的影响下 Be原子2s轨道上的一个电子激发到同为价层的一个2p轨道上去 然后一个2s轨道和一个2p轨道杂化成两个完全等同的sp杂化轨道 杂化过程可用下图表示 2020年4月1日11时24分 15 sp杂化轨道的形状及BCl2分子的空间构型如图所示 3pspsp3p 2020年4月1日11时24分 16 2 sp2杂化 一个s轨道和两个p轨道进行的杂化称为sp2杂化 现以BF3分子为例 说明sp2杂化及其成键过程 2020年4月1日11时24分 17 3 sp3杂化 一个s轨道和三个p轨道进行的杂化称为sp 杂化 现以CH 分子为例 说明sp 杂化及其成键过程 2020年4月1日11时24分 18 4 不等性sp3杂化 键角应为109 28 但由于孤电子对离核较近 对成键电子对有排斥作用 将键角压缩为107 18 空间构型为三角锥形 不等性sp3杂化轨道 含有成对电子的原子轨道也可以参与杂化 只是杂化以后 部分杂化轨道已被孤对电子占据不能成键罢了 我们将这种杂化方式称为不等性杂化 以NH3分子为例 2020年4月1日11时24分 19 再以H2O分子为例 与NH3分子的情况类似 但O原子周围有两对孤对电子 对成键电子对的排斥作用将更大一些 实测H2O分子的键角为104 45 其空间构型为 V 形 2020年4月1日11时24分 20 杂化轨道理论总结 杂化类型spsp2sp3不等性sp3参与轨道1个s1个p1个s2个p1个s3个p1个s3个p杂化轨道数2344成键轨道夹角180 120 109 28 90 109 28 分子空间构型直线形平面三角形四面体型三角锥形 V 形实例BeCl2BF3CHCl3NH3 H2OHgCl2BCl3SiF4PH3 H2S中心原子Be HgBC SiN P O S中心原子 A B A A A A所在族 还有d轨道参与的其他杂化方式 情况复杂 这里不再介绍 杂化轨道理论几乎可解释全部分子的空间构型 2020年4月1日11时24分 21 键类型 分子 空间构型 ClO2 O3 NO2 CO2 大 键的形成 扩展 互相平行的p轨道可以形成大 键 n 2m sp2 杂化类型 sp2 sp2 sp C6H6 sp2 平面 电子式 VVV直线六边形 2020年4月1日11时24分 22 第二节分子间作用力与氢键 气体可以液化 液体还可以凝固 这些事实说明 在分子和分子之间还存在着一种较弱的作用力 人们把这种分子间的作用力称作分子间力 也称范德华力 化学键的键能一般为几百kJ mol 而分子间力的能量只有几十kJ mol 比化学键弱得多 范德华力没有方向性和饱和性 不受微粒之间的方向与个数的限制 分子越大 分子间作用力越强 有时 分子间力加和往往比化学键能还大 分子间力与分子的极性有密切关系 如 棉料 毛料和尼龙料衣服与水 油污的作用力等 2020年4月1日11时24分 23 一 分子的极性和偶极矩 中性分子中 正负电荷的电量是相等的 但在分子内部两种电荷的分布可能是不均匀的 我们将正负电荷中心重合的分子称为非极性分子 而将正负电荷中心不重合的分子称为极性分子 2020年4月1日11时24分 24 分子的极性可以用偶极矩来衡量 偶极矩 定义为分子中正负电荷中心间距d与极上电荷所带电量q的乘积 双原子分子是否为极性分子取决于化学键是否有极性 多原子分子是否有极性还与其空间构型有关 如CO2 BF3皆无极性 但H2O SO2 NH3等皆有极性 部分分子的偶极矩见表5 2 d q 2020年4月1日11时24分 25 一些物质的偶极矩 在气相中 2020年4月1日11时24分 26 二 分子间力 1 色散力当非极性分子相互靠近时 由于分子中的电子和原子核不断运动 使得分子中正负电荷中心在某瞬间发生了相对位移 产生瞬时偶极 这种瞬时偶极之间的吸引力称为色散力 分子间力可分为色散力 诱导力和取向力 瞬时偶极产生示意图 分子中原子数目越多 原子越大 分子越易变形 色散力越大 2020年4月1日11时24分 27 2 诱导力 当极性分子和非极性分子相互靠近时 除色散力外 非极性分子在极性分子固有偶极的影响下将会产生诱导偶极 这种诱导偶极与固有偶极之间产生的吸引力称为诱导力 2020年4月1日11时24分 28 当极性分子相互靠近时 除存在色散力和诱导力以外 其固有偶极必然按照同极相斥 异极相吸的状态进行取向 这种固有偶极之间的吸引力称为取向力 3 取向力 综上所述 在非极性分子之间仅存在色散力 在非极性分子和极性分子之间除存在色散力以外 还存在诱导力 在极性分子之间 则色散力 诱导力 取向力同时存在 2020年4月1日11时24分 29 部分物质分子间作用能 kJ mol 1 的分配 可见 除水等极性特大的分子以外 分子间力一般以色散力为主 对于同类型的分子来说 色散力又与分子量成正比 2020年4月1日11时24分 30 三 氢键 当氢原子与电负性大的 原子 形成共价键时 由于键的极性很强 共用电子对强烈地偏向 原子一边 氢原子的核几乎 裸露 出来 这个半径很小的氢核还能吸引另一个电负性大的 原子 的孤电子对 从而形成氢键 2020年4月1日11时24分 31 氢键的键能一般在40kJ mol以下 与分子间作用能大体相当 属于分子间力的范畴 除HF外 H2O NH3以及无机含氧酸 有机酸 醇 胺 蛋白质等分子间都含有氢键 它们的混合物之间也能形成氢键 因而氢键的存在相当普遍 水的固态密度小于液体 4oC时密度最大 与氢键有关 由于孤电子对的位置是固定的 并且氢核只能吸引一个孤电子对 所以氢键具有方向性和饱和性 2020年4月1日11时24分 32 四 分子间作用力对物质物理性质的影响 同类型物质 其溶点 沸点随分子量的增大而增大 这是因为分子量增大其色散力增大 若有氢键存在 其溶点 沸点将突然增高 如 A A族氢化物的沸点 1 物质的熔点和沸点 A A族氢化物的沸点 2020年4月1日11时24分 33 极性相似相溶规律 即 极性物质相溶 非极性物质相容溶 如 I2易溶于CCl4中 水可以溶解大部分分子量不大的极性分子 特别是当彼此能形成氢键时 可无限混溶 如水和乙醇 溶解性能取决于溶质和溶剂分子之间的作用力 2 物质的溶解性 线形高分子化合物的溶解性能与低分子化合物类似 也符合相似相溶规律 如聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 是极性的 可选氯仿作溶剂 聚乙烯醇极性很强 可溶于水 胶水 或乙醇中 聚苯乙烯是弱极性的 可溶于苯 乙苯等非极性或弱极性溶剂中 2020年4月1日11时24分 34 第三节晶体结构 固体物质可以分为晶体和非晶体两大类 晶体都具有整齐 规则的几何外形和固定的熔点 而非晶体则没有规则的几何外形 也没有固定的熔点 石英 LiIO3 钻石 2020年4月1日11时24分 35 晶体 晶格 将组成晶体的微粒看成几何点 晶格结点 这些几何点在三维空间作规则排列所组成的几何图形称为晶格或点阵 2020年4月1日11时24分 36 能够完全代表晶格特征的最小单元称为晶胞 晶胞的特征用三根棱的长度和三个面的夹角来描述 称为晶胞参数 每种晶体都有自己的晶格和晶胞 晶体内部所有晶胞位向基本一致的晶体称为单晶体 它具有各向异性 晶胞位向互不一致的晶体称为多晶体 它具有各向同性 常见晶体物质一般为多晶体 晶胞 2020年4月1日11时24分 37 一 晶体的基本类型 按照晶体内部微粒间作用力的种类来划分 可将晶体分为离子晶体 分子晶体 原子晶体和金属晶体四种基本类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体 2020年4月1日11时24分 38 离子晶体 离子晶体的晶格结点上交替排列着正 负离子 结点间的作用力为离子键力 库仑引力 离子键键能大 离子晶体一般具有较高的熔点和较大的硬度 在遭受外力作用发生层间位移时 会使同性离子处于相邻相斥的状态 因而延展性差 脆性大 离子晶体多数易溶于水 其熔融液或水溶液都易导电 2020年4月1日11时24分 39 在典型离子晶体中 随着离子电荷 q 的增多和离子间距d d r r 的减小 离子间作用力增加 离子间作用力可按下式估算 活泼金属 IA族的Na K A族的Ba Sr Ca Mg等 的盐类和氧化物通常属于离子晶体 如氯化钠 溴化钾 氧化镁 碳酸钙等 2020年4月1日11时24分 40 离子晶体KFNaFCaO离子半径 nm 0 1330 1330 0970 1330 0990 132离子半径之和 nm 0 266 0 230 0 231离子的电荷 1 1 1 1 2 2离子间作用力增大熔点 8609332614 注意 只有典型离子晶体才可通过比较离子键力大小来判断其熔点的高低 离子间作用力的增加 使晶体的熔点升高 硬度增大 例如 2020年4月1日11时24分 41 2 分子晶体 分子晶体的晶格结点上排列着分子 结点间的作用力为分子间力 包括氢键 由于分子间力较弱 分子晶体的硬度较小 熔点较低 许多共价分子化合物只有在较低温度下才以晶体状态存在 而常温下多为液态和气态 如干冰 固体二氧化碳 干冰的晶胞 CO 分子晶体其固态和熔融态都不导电 某些分子晶体含有极性较强的共价键 能溶于水并能导电 相同类型分子晶体的熔点随着分子间力 主要是色散力 的增大而升高 相同类型的分子间色散力又随分子量的增加而增大 若分子间能形成氢键 其熔 沸点的变化规律将有突变 共价型分子一般形成分子晶体 2020年4月1日11时24分 42 2020年4月1日11时24分 43 3 原子晶体 原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度 尤其是金刚石 原子都采取sp3杂化轨道成键 要破坏4个共价键或扭曲键角 将会受到很大阻力 所以金刚石的熔点高达3550 金刚石的晶胞 在原子晶体的晶格结点上排列着原子 原子之间由共价键相连 它比分子间力要强大得多 2020年4月1日11时24分 44 109 28 金刚石的晶体结构示意图 共价键 2020年4月1日11时24分 45 180 109 28 Si o 二氧化硅的晶体结构示意图 共价键 原子晶体几乎没有延伸性 有脆性 固态和熔融态都不导电 但某些原子晶体如Si Ge As等单质含有一定的金属晶体成分 可以作为优良的半导体材料 原子晶体在一般溶剂中都难以溶解 常见的原子晶体很少 除上面提到的几种以外 SiC 金刚石型BN GaAs等也为原子晶体 2020年4月1日11时24分 46 2020年4月1日11时24分 47 4 金属晶体 金属都采取紧密堆积结构 在金属晶体的晶格结点上排列着金属原子或金属正离子 空隙中存在着从金属原子上脱落下来的电子 这些电子并不固定在某些金属离子的附近 而是可以在整个晶体中自由运动 这些电子叫做自由电子 金属原子和金属离子通过自由电子的吸引而结合的力就是金属键 2020年4月1日11时24分 48 金属晶体多数具有较高的熔点和较大的硬度 金属晶体都是电和热的良导体 尤其是ds区的Cu Ag Au 金属晶体一般具有优良的机械加工性能 这与金属键的离域性有关 在金属变形的过程中 金属键始终不会遭到破坏 金属单质及其合金一般都形成金属晶体 2020年4月1日11时24分 49 通常所说的耐高温金属就是指熔点等于或高于铬 1857 的金属 它们集中在d区的 B B B 和 B族中 其中熔点最高的钨 3410 和铼 3180 常被用作测量高温的热电偶材料 这些金属元素有较多的未成对d电子参与成键 也有部分金属单质的熔点较低 如汞 38 87 常温下是液体 锡 231 97 铅 327 5 和铋 271 3 等均为低熔金属 它们的合金熔点更低 常用于制造保险丝 用电负荷大 电流大 产生热量大 温度升高 保险熔融 断开 现在采用过载跳闸 这部分金属熔点低 硬度小 是因为它们的外层没有d电子或d电子已饱和 2020年4月1日11时24分 50 二 过渡型化学键与过渡型晶体 除前述四类典型的晶体以外 还有一些晶体不好分类 如AlCl3晶体 AlCl3属于盐类 似乎属于离子晶体 但加热到181 升华 遇水则强烈水解 这些性质既不是典型离子晶体的性质 也不是典型分子晶体的性质 或者说AlCl3晶体既有离子晶体的性质也有分子晶体的性质 另外 象MgCl2 CaCl2 FeCl3等多数盐类的晶体都不是典型的离子晶体 原因何在 2020年4月1日11时24分 51 1 离子极化与过渡型化学键 当正 负离子不在电场中时 离子都是球对称的 其正 负电荷的中心位于球心 当离子处于电场中时 正 负离子 特别是负离子肯定要发生变形 在晶体中 每个反号离子都能提供这种电场 因而正 负离子都要发生变形 变形的结果使正 负离子之间产生了额外的作用力 a 不在电场中的离子 b 离子在电场中的极化 c 两个离子的相互极化 离子极化作用示意图 2020年4月1日11时24分 52 一种离子使另一种离子变形的能力称为离子的极化力 离子的电荷越多 半径越小 提供的电场越强 其极化力越大 如Si4 Al3 Mg2 Na 在其它离子的影响下 离子是否容易变形称为离子的变形性 离子的正电荷越少负电荷越多 半径越大 离子外层电子构型不是稀有气体构型 其变形性越大 如 I Br Cl F Ag K Fe2 Ca2 一般阳离子仅考虑极化力 而阴离子仅考虑变形性 2020年4月1日11时24分 53 极化作用强时 有可能使离子键过渡到共价键 下图 事实上 多数盐类的化学键既含有离子键成分又含有共价键成分 这就是过渡型化学键 极化作用增强 理想离子键 无极化 基本是离子键 轻微极化 过渡键型 较强极化 基本是共价键 强烈极化 2020年4月1日11时24分 54 2 过渡型晶体 凡含有过渡型化学键的晶体皆为过渡型晶体 在所有盐类及氧化物中 除少数为典型离子晶体外 多数为过渡型晶体 只不过过渡的程度不同罢了 AlCl3的共价键成分甚至大于离子键成分 由离子晶体向分子晶体过渡的程度越大 其熔点 沸点越低 硬度越小 如 A族氯化物从上到下熔点越来越高 其变化规律与 A族正好相反 再如熔点 FeCl2 FeCl3 2020年4月1日11时24分 55 除离子晶体和分子晶体之间的过渡以外 四种典型类型的晶体皆可相互过渡 如Al2O3就介于离子晶体和原子晶体之间 但过渡情况更为复杂 这里不再介绍 2020年4月1日11时24分 56 三 混合型晶体 除前面介绍的四种典型晶体及过渡型晶体以外 尚有一类晶体 其内部含有两种类型的作用力 如石墨 石棉 云母 沸石等 他们被称为混合型晶体 2020年4月1日11时24分 57 石墨晶体为层状结构 每