以天然模板法制备异形TiO2及光催化活性研究

以天然模板法制备异形以天然模板法制备异形TiO2TiO2及光催化活性研究及光催化活性研究 第23卷第3期xx年6月天津城建大学学报Journal of Tianjin ChengjianUniversityVol 23No 3Jun xxDOI10 19479 j 2095 719x 1703209以天然模板法制备异形Ti02及光催化活性研究李薇 鄂磊 周彩楼 崔津 科宝 胡康慨 天津城建大学材料科学与工程 学院 天津300384 摘要以天然纤维素西府海棠叶片和箬竹叶片为天 然模板 钛酸丁酯 TBT 为钛源 制备了具有特殊形貌的高光催化活 性TiO光催化剂 通过扫描电子显微镜 SEM 和X射线衍射仪 XRD 分析了实验所得的TiO光催化剂的表面形貌和晶型结构 采用亚甲基 蓝溶液模拟有机污染物 以紫外光 A一 365nm 为光源 检测TiO样 品的光催化活性 实验结果表明以两种叶片为模板所制得的异形TiO 光催化剂对比发现 用箬竹叶片为模板 硝酸用量为20mL 经600 热处理时所制得的异形TiO 光催化剂具有较强的吸附性和光催化活 性 明显优于以西府海棠叶片为模板制备的异形Ti0光催化剂 关键 词天然模板 Ti02 异形 光催化剂0643 36文献标志码A2095 719X xx 03 0209 05Study onPhotocatalytic Propertiesof Ti02with SpecialMorphologyby UsingNatural TemplateLIWei E Lei ZHOU Cailou CUI Jin KE Bao HU Kangkai School ofMaterials Scienceand Engineering TCU Tianjin300384 China AbstractThe Ti02photocatalysts withspecial morphologywere synthesizedin thispaper The authorsused malusmicroma lus leavesand indocalamusleaves astemplate and tetrabutyltitanate TBT as Tisource The specialshaped Ti02photocat alysts havehigh photocatalytic activity becauseof itsunique morphologyand structure The structureand morphology of Ti02were characterizedby XRDand SEM respectively The photocatalyticactivities wereexamined bythe photodegradationofmethylene blue MB under ultravioletlight A一 365nm irradiation The resultsindicated thatthe Ti02photocatalyst using indocalamusleaves astemplates exhibited betteradsorption andphotocatalytic performancein degradingMB thanUS ing malusmicromalus leaves when theamount ofnitric acidwas20mLand followingheat treatmentat600 Key wordsnaturaltemplate Ti02 special morphology photocatalysts近年来 模板法制备纳米TiO光催化剂 材料受到了国内外研究者的重视 因为其实验装置及操作简单 并 且具有能够精确控制纳米材料的形貌结构及有效控制纳米材料团聚 现象的优点 1 21 从而成为了研究的热点 生物模板法主要利用了 天然生物材料高度复杂而有序的空间结构 制备出能够复制复杂生 物结构的特殊结构的材料 文献报道的生物模板有很多种 包括微 生物模板 单细胞微生物 藻类 细菌等 嗍 动物模板 昆虫以及昆 虫翅膀 动物毛皮等 7 111 植物模板 棉花 花瓣 花粉等 5215 或者其他形态的天然 纤维素模板 16 18 由于天然纤维素广泛存在于自然界的动植物中 原材料廉价易 得 使得采用此类模板制备的材料具有绿色环保 成本低廉 操作 简单等特点 本文以具有天然纤维素的西府海棠叶片和箬竹叶片为 模板 制备异形TiO光催化剂 并对其形貌控制和光催化性能进行了 研究 西府海棠叶片和箬竹叶片均采用硝酸处理 疏通叶脉中的维 管束孔道以获得天然的纤维素模板 溶液中的钛酸丁酯可以通过维 管束孔道均匀分布到叶片细胞中 再经过高温煅烧除去叶片等有机 物 即可得到具有大孔隙率 超高比表面积的网状结构的异形TiO光 催化剂 xx 05 31 修订Et期xx 10 08基金项目天津市科技特派员项目 16JCTPJC52100 作者简介李薇 1 990一 女 河北三河人 天津城建大学硕士生 通讯作者鄂磊 19 75一 女 副教授 博士 从事纳米功能粉体 非氧化物陶瓷及涂 层的制备等研究 E mailearly tcu edu en万方数据 210 天津城建大学学报第23卷 第3期1实验部分1 1试剂与仪器钛酸丁酯 TBT 天津市化学试剂一 厂 无水乙醇 天津市风船化学试剂科技有限公司 硝酸 天津市 化学试剂一厂 亚甲基蓝 天津市光复精细化工研究所 西府海棠 叶片和箬竹叶片 天津地区 场发射扫描电镜 FE SEM LEO一1530 德国LEOElektronenmikroskopie公司 X一射线衍射分 析Cu靶 A 0 15406Hill 日本Rigaku公司 紫外一可见分光光度 计 7230G 上海精密科学仪器有限公司 精密天平 FAxx 上海舜 宇恒平科学仪器有限公司 台式离心机 TGlSG 湖南凯达科学仪器 有限公司 电热鼓风干燥箱 101一lAB 天津市泰斯特仪器有限公 司 比表面和孔径分布分析仪 美国康塔仪器公司 1 2异形Tio光 催化剂的制备取30mL无水乙醇于烧杯中 加入5mL钛酸丁酯 搅拌30 min后得溶液A 分别量取20mL无水乙醇和20mL硝酸 6mol L 溶液放 人烧杯中 并搅拌使之混合均匀 得到溶液B 再将配制好的溶液4 缓慢滴加到溶液B中 快速搅拌30rain 得到TiO溶胶 用去离子水 将新鲜的西府海棠叶片和箬竹叶片表面灰尘洗涤干净 剪掉叶片边 缘 并将其剪碎后放人TiO溶胶中 常温下密封浸泡24h 用抽滤器 将浸泡好的叶片与TiO溶胶分离 然后将叶片用无水乙醇冲冼表面2 3次 置于室温下干燥24h 再将干燥好的叶片放人电热鼓风干燥 箱中 80 恒温干燥2h 最后将叶片置于坩埚内 放人马弗炉中缓 慢升温至一定温度热处理2h 即可得到灰白色片状TiO光催化剂 1 3异形TiO光催化剂的光催化活性表征将25mL浓度为10mg L的亚甲 基蓝溶液加人到直径为95mm的培养皿中 再称取0 1g异形TiO粉体 放人培养皿 并将其置于紫外灯 30w A 365nm 下照射 见图1 每 隔一定时间 取上层清液 用紫外一可图1光催化降解实验装置示意 见分光光度计测量异形TiO粉体在最大吸收波长处的吸光度 并通过 式 1 计算亚甲基蓝溶液光催化脱色率 并绘制曲线 叼 学 100 式 中A 为反应前染料特征吸收峰的吸光度值 A 为当t时测得的染料吸光度值 2异形TiO光催化剂的表征和光催化性 能研究2 1异形TiO光催化剂形貌的形成机理叶片主要由叶脉 叶表 皮和叶肉3部分组成 叶脉在叶面上的分布大致可分三种脉序网状脉 分叉状脉和平行脉 西府海棠叶片为网状脉 而箬竹叶片为平行 脉 叶片内部的有机和无机成分是通过维管束管道输送的 运输动 力主要靠蒸腾作用 内聚力 氢键力 和主动运输 浓度差 等 当植 物叶片与TiO溶胶接触时 叶片外的TiO溶胶浓度比维管束的浓度高 从而产生浓度差 并且有很多能够形成氢键的羟基附在维管束的 内壁 使得TiO溶胶能随着维管束进入到叶脉中 另外 由于TiO溶 胶中含有硝酸 能够电离产生氢离子 而氢离子的存在又能有效抑 制溶胶中钛酸丁酯的水解 所以进入树叶中的钛酸丁酯遇到树叶中 的水分也不会立最口分解 导致堵塞叶脉通道 因此 这种制备方 法所制得的异形TiO光催化剂能够很好地复制叶片内部结构 这为Ti O 光催化剂能拥有大的比表面积及孔隙率提供了充分的有利条件 2 2异形TiO的形貌特征与最佳生物模板的确定不同热处理温度下 以 西府海棠叶片和箬竹叶片为模板制得的TiO光催化剂见图2 通过对 比可以明显看出随着热处理温度的升高 TiO光催化剂的外观形貌发 生了明显的变化 由图2a一2d可以看出当以西府海棠叶片为模板时 随着热处理温度由500 增加到650 TiO样品的颜色由棕色逐渐 变为米白色 且粉体变得更加蓬松 这表明热处理温度的升高 能 够有效去除模板中的有机物质 有利于获得更为疏松多孔结构的粉 体 而图2e显示 以箬竹叶片为模板所制得的粉体颗粒表面光滑 与相同温度下制得的粉体图2c相比 颗粒感更为明显 在图2f中 将以西府海棠叶片图2c与箬竹叶片图2e为模板制备的TiO进行光催化 活性对比 可以看出 以箬竹叶片为模板制备的TiO光催化剂的吸附 性和光催化活性明显高于西府海棠叶片的 对两万方数据李薇等以 天然模板法制备异形TiO及光催化活性研究 211 a 西府海棠叶片 500 c 西府海棠叶片 600 e 箬竹叶片 600 摹j餐国婆 b 西府海棠叶片 550 i 两府海棠叶片 650oC 时间 h f 两种样 品的光催化衙性测试曲线图2不同条件下制得样品的形貌特征与光催 化活性测试曲线组样品进行SEM形貌分析 结果如图3所示 从图3a 一3b可以清晰地看出样品形貌结构为网状 与叶片内部网络结构相 同 因此可以推断 TiO溶胶能够借助维管束的运输进入到叶片内部 最终通过热处理去掉叶片中的有机物质 即可得到具有模板形貌 的TiO光催化剂 图3b中可以看出 制得的TiO很好地复制了西府海 棠叶片的内部形貌结构 均匀分散着一些光滑的孔洞 图3c一3d显 示 制得的TiO同样很好地复制了箬竹叶片的平行管状形貌结构 由 图3d可以清楚地看出样品断口处具有较大孔径的孑L道 并且孑L道 平行排列 与箬竹叶片的叶脉结构极为相似 这种形貌极大程度地 扩大了异形TiO的比表面积 对此样品进行比表面积测试 BET结果 表明 此样品的比表面积为47 3mi g 通过BJH方程计算 得出孔 径分布主要集中在4 7nm左右 这表明该样品为典型的介孔结构 因此 以箬竹叶片为模板制得的TiO光催化剂对亚甲基蓝分子具有较 好的吸附性 在暗反应结束时 亚甲基蓝溶液的脱色率可达40 左 右 见图2f 2 3异形TiO的光催化活性测试与XRD分析图4为不同热 处理温度制得的异形TiO光催化曲线与XRD图谱 由图4a可以看出以 箬竹叶片为模板制得的TiO光催化剂在紫外光照射的条件下 随着热 处理温度的增加 TiO光催化活性增加 当热处理温度为600 时 T iO光催化活性最好 但当热处理温度继续增大时 活性明显降低 这表明TiO光催化剂在紫外光照射的条件下 有效地降解了亚甲基蓝 分子 且合适的热处理温度能够有效地增加TiO光催化万方数据 21 2 天津城建大学学报第23卷第3期 a 西府海棠叶片 b 西府海棠叶 片局部放大和进一步放大图 ci 箬竹叶片局部放大和进 步放大图图 3不同模板制备的TiO光催化剂的SEM图20 1 XRD图4不同热处理温度制得的异形TiO光催化曲线与XRD图谱剂 的活性 对图4b分析可知热处理温度为500 时 已经开始形成锐钛 矿相 但存在杂质相 称为复合相1 且杂质相主峰相对强度最高 550oC时 锐钛矿相明显增加 成为主晶相 此时仍有杂质相 称为 复合相2 当温度达到600oC时 样品主要为锐钛矿相 杂质相的衍 射峰已经非常弱 结合图4a与4b可知 热处理温度升高有利于锐钛 矿相的形成 从而提高其光催化活性 但热处理温度过高时 将导 致TiO粒径增大或生成金红石相 使其光催化活性降低 因此可认为 本实验条件下600 为最佳热处理温度 3结论 1 以不同叶片为模板 制得了宏观上与微观上形貌各具明显差别的 异形TiO 光催化剂 以箬竹叶片为模板制得的平行管状TiO 的吸附性以及光催化活性 远高于以西府海棠叶片为模板制得的网 状结构的TiO光催化剂 2 以箬竹叶片为模板制得的异形TiO光催化剂 经600oC热处理后主 要为锐钛矿晶型结构 且具有较大的比表面积和孔隙率 因此具有 最高的光催化活性 参考文献 1 SU Bitao XIN Junlian LI Jianjiao et a1 The roleofmulti levelstructure forthe improvedphotocatalytic performanceofTi02万方数据xx年6月李薇等以天然模板法制备异形T iO及光催化活性研究 213 fiber nanomaterial J Applied PhysicsAMaterials Science Processing xx 12232 2 闫军 李洪广 孟胜皓 等 微胶囊模板法TiO微球的制备及表征 J 人工晶体学报 xx 44 11 3306 3310 3 IVANOVA A FAlTrAKHOVA ROHLFING D KAYAALP BE et a1 Tailoring themorphologyof mesoporous titaniathinfilms throughbiotemplating withnanocrystalline cellulose J JAm Chem Soc xx 136 16 5930 5937 4 CUI J HE W LIU H et a1 Ordered hierarchicalmesoporousanatase Ti02from yeastbiotemplates J Colloids SurfBBioin terfaces xx 74 1 274 278 5 Tu YD ZHOU Z YAN RJ et a1 Bio template synthesisofspirulina Ti02posite withenhanced photocatalyticperfor mance J RSC Adv xx 28 2 10585 10591 6 zHOU H FAN T DING J et a1 Bacteria directed constructionofhollow Ti02micro nanostructures withenhanced photocatal ytic hydrogenevolution activity J Opt Express xx 20 Sup2 340 350 7 LI D MATHEW B MAO C Bio templates ynthesisof hollowdouble layered core shell titania silica nanotubesunder arabic nt conditions J Small xx 8 23 369l一3697 8 KINOSHITA S YOSHIOKA S MIYAZAKI J Physics ofstruct ural colors J Rep ProgPhys xx 71 7 401 91GALUSHA JW JORGENSEN MH Diamond structured titan ia photonicbandgap ct cstals frontbiological templates J AdvMater xx 22 1 107 10 LIU X ZHU S ZHANG D et a1 Replication ofbutterfly winginTi02with orderedmesopores assembledinside forlight harv esting J Mater Lett xx 64 24 2745 2747 11 ZHANG W ZHANG D Novel photoanodestructure templatedfrombutterfly wingscales J Chem Mater xx 2133 40 12 HUANG J KUNITAKE T Nano precision replicationof natur al cellulosicsubstancses bymetal oxides J J AmChemSoc xx 125 39 11834 11835 13 赵晓兵 王芳 钱君超 以花瓣为模板制备TiO分层介 孔纳米片 J 高等学校化学学报 xx 33 3 442 446 14 ZHU S ZHA