价键理论、晶体场理论讲解

第四章第四章 配合物的化学键理配合物的化学键理 论论 目标 解释性质 如配位数 几何目标 解释性质 如配位数 几何 结构 磁学性质 光谱 热力学稳结构 磁学性质 光谱 热力学稳 定性 动力学反应性等 定性 动力学反应性等 三种理论 三种理论 价键理论价键理论 Valence bonding theory VBT 晶体场理论 晶体场理论 Crystal field theory CFT 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory MOT 第一第一节节 价价键键理理论论 由由 L C Pauling 提出提出 要点 要点 配体的孤对电子可以进入配体的孤对电子可以进入 中心原子的空轨道 中心原子的空轨道 中心原子用于成键的轨道中心原子用于成键的轨道 是杂化轨道 用于说明构型 是杂化轨道 用于说明构型 一 一 轨道杂化轨道杂化 Hybrid orbital 及对及对 配合物构型的解释配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过能量相差不大的原子轨道可通过 线性组合构成相同数目的杂化轨道 线性组合构成相同数目的杂化轨道 对构型的解释 依据电子云最对构型的解释 依据电子云最 大重叠原理 杂化轨道极大值应指大重叠原理 杂化轨道极大值应指 向配体 向配体 指向指向 实例实例 sp3 sd3杂化杂化 四面体顶点四面体顶点 Ni CO 4 CO CO OC CO sp2 sd2 dp2 d3杂化杂化 三角形顶三角形顶 点点 AgCl3 2 Cl ClCl Ag dsp2 d2p2 杂化杂化 正方形顶点正方形顶点 PtCl4 2 Cl ClCl Cl Pt d2sp3杂化杂化 八面体顶点八面体顶点 Fe CN 6 4 NC NC CN CN CN CN Fe sp 杂化杂化 直线型直线型 AgCl2 二 二 ABn型分子的杂化轨道型分子的杂化轨道 1 原子轨道的变换性质 原子轨道的变换性质 考虑原子轨道波函数 在考虑原子轨道波函数 在 ABn分分 子所属点群的各种对称操作下的变子所属点群的各种对称操作下的变 换性质 换性质 O x f x px 类型类型 轨道多项式轨道多项式 s px x p py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2 y2 x2 y2 dz2 2z2 x2 y2 简记 简记 为为 z2 s 轨道总是按全对称表示变换的 轨道总是按全对称表示变换的 2 如何判定原子轨道波函数的对称 如何判定原子轨道波函数的对称 类型类型 例 例 HgI3 D3h群群 平面三角形平面三角形 I II Hg D3h E2C33 v 1 11 11 1 2 10 z x y x2 y2 z2 x2 y2 xy xz yz 3C2 h2S3 A1 A2 E A1 A2 111 11 1 2 10 11 11 1 1 11 1 1 11 2 10 21 0 E A1 dz2 s E px py dx2 y2 dxy A2 pz E dxz dyz 3 轨道杂化方案 轨道杂化方案 步骤 步骤 A 以一组杂化轨道集合作为分子所 以一组杂化轨道集合作为分子所 属点群表示的基 写出群的表示 属点群表示的基 写出群的表示 B 将上述表示约化为不可约表示 将上述表示约化为不可约表示 C 在点群的特征标表中查出与上述 在点群的特征标表中查出与上述 不可约表示对应的原子轨道 不可约表示对应的原子轨道 D 确定原子轨道的正确组合 确定原子轨道的正确组合 1 四面体分子四面体分子 AB4 Td CoCl4 2 以四个杂化轨道的集合作为分以四个杂化轨道的集合作为分 子点群子点群 Td 表示的基 确定该表示的表示的基 确定该表示的 特征标 特征标 r1 r2r3 r4 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d 恒等操作 恒等操作 r1 r2r3 r4 E 4 0 0 0 10 01 1 0 r2 r3 0 0 0 0001 r4 r1 r2 r3 r4 r1 C3操作 操作 r1 r2r3 r4 C3 C3 1 1 0 0 10 00 0 0 r2 r3 0 0 1 0100 r4 r1 r3 r4 r2 r1 C2操操 r1 r2r3 r4 C2 作 作 C2 0 0 0 0 01 10 0 0 r2 r3 0 0 1 0010 r4 r1 r1 r4 r3 r2 旋转反旋转反 r1 r2r3 r4 S4 映操作映操作 S4 0 1 1 0 00 00 0 0 r2 r3 1 0 0 0100 r4 r1 r3 r1 r2 r4 反映反映 r1 r2r3 r4 操作操作 d 2 0 0 0 10 01 0 0 r2 r3 0 0 1 0010 r4 r1 r2 r4 r3 r1 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d 4 1 0 0 2 约化 约化 Td A1 A2 E T1 T2 E8C33C26S46 d 11 111 111 1 1 2 1200 3 3 0 11 1 0 1 11 xy yz xz x y z 2z2 x2 y2 x2 y2 a A2 a E a A1 a T1 a T2 24 1 24 1 24 1 24 1 24 1 3 4 8 0 1 3 1 0 6 1 0 6 1 2 1 3 4 8 0 1 3 1 0 6 1 0 6 1 2 0 2 4 8 1 1 3 2 0 6 0 0 6 0 2 0 1 4 8 1 1 3 1 0 6 1 0 6 1 2 0 1 4 8 1 1 3 1 0 6 1 0 6 1 2 1 约化结果约化结果 A1 T2 由特征标表 由特征标表 A1 T2 s px py pz dxy dxz dyz 可有两种组合 可有两种组合 sp3 s px py pz sd3 s dxy dxz dyz 以一组杂化轨道为基的表示的特以一组杂化轨道为基的表示的特 征标的简化计算规则 征标的简化计算规则 不变 不变 1 改变符号 改变符号 1 与其他函数变换 与其他函数变换 0 2 再以再以 CdCl5 3 三角双锥三角双锥 D3h 为例 为例 1 2 3 4 5 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3 v 5 2 1 3 0 3 约化结果 约化结果 2A1 A2 E A1 A2 E s pz px py dz2 dxy dx2 y2 两种可能的组合 两种可能的组合 s dz2 pz px py s dz2 pz dxy dx2 y2 3 HgI3 D3h 1 3 2 D3h E 2C3 3C2 h h 2S3 3 v v 3 3 0 0 1 1 3 3 0 0 1 1 约化得 约化得 A1 E A1 E s px py dz2 dxy dx2 y2 可能的组合有 可能的组合有 s px py s dxy dx2 y2 dz2 px py dz2 dxy dx2 y2 4 平面 平面 AB4型分子 型分子 D4h 例 例 PtCl4 2 C2 C2 r2 r3 r4 r1 D4h E 2C4 C41 C43 C2 C42 2C2 2C2 i 2S4 h 2 v 2 d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 约化得 约化得 A1g B1g Eu A1g B1g Eu s dx2 y2 px py dz2 两种类型 两种类型 dsp2 dx2 y2 s px py d2p2 dz2 dx2 y2 px py 5 八面体 八面体 AB6 Oh 例 例 Fe H2O 6 3 r1 r2 r3 r4 r5 r6 C3 C4 C2 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 约化得 约化得 A1g Eg T1u A1g Eg T1u s dz2 dx2 y2 px py pz 只有唯一的只有唯一的 d2sp3杂化杂化 dz2 dx2 y2 s px py pz 4 对配合物磁性的解释 对配合物磁性的解释 1 配合物磁性与配合物中成单电子 配合物磁性与配合物中成单电子 数的关系数的关系 配合物的分子磁矩配合物的分子磁矩 与配合物中与配合物中 未成对电子数未成对电子数 n 有关 有关 如 对某些配合物 如 对某些配合物 n n 2 1 2 B M 1B M 9 27 10 21erg G 1 2 实验发现 实验发现 K4 Fe CN 6 0 00 B M FeSO4 7H2O 5 10 B M 3 价键理论的解释 内 外轨型配价键理论的解释 内 外轨型配 合物 合物 内轨型配合物 如 内轨型配合物 如 K4 Fe CN 6 自由自由 Fe2 d 6 3d4s 4p 重排为重排为 3d4s 4p Fe CN 6 4 3d4s 4p d2sp3 外轨型配合物 如外轨型配合物 如 Fe H2O 6 2 3d4s 4p sp3d2 4d 5 价键理论的成功与不足 价键理论的成功与不足 1 成功 成功 杂化轨道杂化轨道 配位数 构型配位数 构型 内 外轨型配合物内 外轨型配合物 磁性磁性 继承了传统的价键概念 配位继承了传统的价键概念 配位 共价键 共价键 简明易于理解 简明易于理解 2 不足 不足 定量程度差 无法解释配合物定量程度差 无法解释配合物 的吸收光谱的吸收光谱 无法说明无法说明 Cu2 平面正方形内轨型平面正方形内轨型 配合物的稳定性配合物的稳定性 如如 Cu NH3 4 2 Cu2 3d4s 4p 4d 平面正方形构型 平面正方形构型 dsp2 3d4s 4p 4d 二二二 晶体晶体场场理理论论 Crystal field theory 一 概述一 概述 由由 H Bethe 和和 J H van Vleck 提出提出 理论模型 理论模型 把配体视为点电荷或偶极子 不把配体视为点电荷或偶极子 不 考虑其结构 考虑其结构 配体与中心离子间的作用是纯静配体与中心离子间的作用是纯静 电相互作用 不形成任何共价键 电相互作用 不形成任何共价键 二 二 d 轨道能级分裂 单电子能级的轨道能级分裂 单电子能级的 分裂 分裂 1 定义 由于 定义 由于 d 轨道空间取向不同 轨道空间取向不同 与非球形对称静电场的作与非球形对称静电场的作 用则不相同 引起用则不相同 引起 d 轨道轨道 能级发生分裂 能级发生分裂 2 群论在 群论在 d 轨道能级分裂中的应用轨道能级分裂中的应用 静电作用模型 静电作用模型 dx2 y2 dz2 dxy dyz dxz 将一组五个将一组五个 d 轨道波函数作为轨道波函数作为 配位场所属点群表示的基 并由此配位场所属点群表示的基 并由此 决定决定 d 轨道能级分裂的方式 轨道能级分裂的方式 由由 Oh群特征标表 群特征标表 A1g A2g T1g T2g A1u A2u T1u T2u Eu Oh Eg E8C36C2 6S4 6 d 11 111 11 1 1 1 2 1002 3 3 0 11 1 01 1 1 6C43C2i8S6 h 111 11 1 11 1 1 20 120 3 3 10 1 1 10 11 11 111 11 1 1 1 2 1 002 3 3 0 11 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 11 201 20 3 3 1 0 11 1 01 1 xy yz xz 2z2 x2 y2 x2 y2 x y z xy yz xz dxy dyz dxz t2g 不可约表示的基不可约表示的基 x2 y2 z2 dx2 y2 dz2 eg不可不可 约表示的基约表示的基 3 正八面体场中 正八面体场中 d 轨道的分裂轨道的分裂 1 d 轨道与电场的作用轨道与电场的作用 OhTdD4h s a1ga1a1g p t1ut2a2u eu d eg t2ge t2a1g b1g b2g eg f a2u t1u t2ua2 t1 t2a2u b1u b2u 2eu g a1g eg t1g t2ga1 e t1 t22a1g a2g b1g b2g 2eg h eu 2t1u t2ue t1 2t2a1u 2a2u b1u b2u 3eu dx2 y2 dxy 2 能级计算 能级计算 Es 4Dq 6Dq eg dx2 y2 dz2 t2g dxy dyz dxz o 10Dq 自由离子自由离子 球形场球形场 八面体八面体 场场 d 轨道轨道 分裂能分裂能 o Eeg Et2g 10Dq 1 根据能量重心原理 根据能量重心原理 2Eeg 3Et2g 5Es 若取若取 Es 为能量零点 则为能量零点 则 2Eeg 3Et2g 0 2 联合 联合 1 与 与 2 方程 解得 方程 解得 Eeg 6Dq Et2g 4Dq 4 正四面体场中 正四面体场中 d 轨道能级的分裂轨道能级的分裂 1 d 轨道的分组轨道的分组 Td A1 A2 E T1 T2 E8C33C26S46 d 11 111 111 1 1 2 1200 3 3 0 11 1 0 1 11 xy yz xz x y z 2z2 x2 y2 x2 y2 2 d 轨道与电场的作用轨道与电场的作用 dz2 dx2 y2 dxy dyz dxz dx2 y2 dxy 极大值指向面心极大值指向面心 极大值指极大值指 向棱的中点向棱的中点 A B C o O A C sin A AC A A sin A A A A O A B A A 3 a 2 a 2 a A A A O OA 2 2 a a 2 2 2 AA a a 2 2 a 2 A B C a 2 3 a 2 OA 2 2 a a 2 2 2 AA 2 a 2 AB a 2 AC sin A A A A sin A AC A A 2 3 1 3 54 7 0 816 0 577 35 3 o o 这表明 dxy与点电荷 A 作用比 dx2 y2更强 能级计算 能级计算 Es 2 67Dq 1 78Dq e dx2 y2 dz 2 t2 dxy dyz dxz t Dq 40 9 自由离子自由离子 球形场球形场 四面四面 体场体场 配体相同 中心离子与配体距离配体相同 中心离子与配体距离 相同时 相同时 o t 4 9 t Et2 Ee 9 Dq 40 1 同理 若选同理 若选 Es 为能量零点为能量零点 则则 3Et2 2Ee 5Es 0 2 联立联立 1 和和 2 解出 解出 Et2 1 78Dq Ee 2 67Dq 5 各种对称性场中 各种对称性场中 d 轨道能级分裂轨道能级分裂 后的能量 略 后的能量 略 6 影响晶体场分裂能的因素 影响晶体场分裂能的因素 1 金属离子的影响 金属离子的影响 A 同种金属离子价态越高 同种金属离子价态越高 越大越大 Co H2O 6 2 o 9300cm 1 Co H2O 6 3 o 18600cm 1 B 同族且价态相同的金属离子 主 同族且价态相同的金属离子 主 量子数越大量子数越大 越大越大 Co NH3 6 3 o 23000cm 1 Rh NH3 6 3 o 33900cm 1 Ir NH3 6 3 o 40000cm 1 2 配体的影响 配体的影响 对于给定的金属离子 配体随对于给定的金属离子 配体随 的的 增大排成一个系列 叫做增大排成一个系列 叫做光谱化学光谱化学 系列系列 Spectrochemical series I Br SCN Cl N3 F NH2 2CO OH C2O42 H2O Py NH3 NO2 bipy H CH3 CN CO 3 的经验公式的经验公式 1969 年 由年 由 C K J rgensen 提出 提出 f g f 配体配体 g 金属金属 配体配体 f 金属金属 离子离子 g cm 1 I 0 70 Mn2 8000 Br 0 72 Ni2 8700 SCN 0 73 Co2 9000 Cl 0 78 V2 12000 N3 0 83 Fe3 14000 F 0 9 Cr3 17400 NH2 2CO 0 92 Co3 18200 C2O42 0 99 Ru2 20000 H2O 1 00 Mn4 23000 Py 1 23 Rh3 27000 NH3 1 25 Ir3 32000 CN 1 7 Pt4 36000 三 三 d 轨道中电子的排布及对配合物轨道中电子的排布及对配合物 磁性的解释磁性的解释 1 分裂能 分裂能 splitting energy 与成对与成对 能能 pairing energy 分裂能分裂能 o eg t2g 成对能成对能 P 2 d 轨道中电子的排布轨道中电子的排布 P 强场 时 按低自旋排布 强场 时 按低自旋排布 3 八面体配合物 八面体配合物 弱场弱场 o oP d 电电 子子 数目数目 t2g eg t2g eg 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d4 d5 d6 d7有高 低自旋之分 有高 低自旋之分 即可解释磁性 如即可解释磁性 如 K4 Fe CN 6 0 00 B M FeSO4 7H2O 5 10 B M 4 四面体配合物 四面体配合物 四面体配合物中 大多为弱场高四面体配合物中 大多为弱场高 自旋排布 自旋排布 四 晶体场稳定化能四 晶体场稳定化能 Crystal field stabilization energy CFSE 1 定义 当定义 当 d 电子从未分裂的球形电子从未分裂的球形 场场 d 轨道轨道 Es 能级进入分裂的能级进入分裂的 d 轨轨 道所产生的总能量下降值道所产生的总能量下降值 称为称为 CFSE 2 CFSE 的计算的计算 1 八面体场的 八面体场的 CFSE Es 0 eg 6Dq t2g 4Dq t2g轨道上进入轨道上进入 1 个电子个电子 能量能量 下降下降 4Dq eg轨道上进入轨道上进入 1 个电子个电子 能量能量 上升上升 6Dq 例 例 d6组态金属离子 在弱八面体组态金属离子 在弱八面体 场中场中 电子排布为电子排布为 t2g 4 eg 2 CFSE 4 4Dq 2 6Dq 4Dq 而在强八面体场中而在强八面体场中 d 电子排布电子排布 为低自旋为低自旋 t2g 6 eg 0 CFSE 6 4Dq 2P 24Dq 2P 低自旋时 要注意成对能低自旋时 要注意成对能 P 自由离子自由离子 高自旋高自旋 低自旋低自旋 电子对数电子对数 1 1 3 对于对于 d4 d7组态八面体场配合组态八面体场配合 物 要注意强场 弱场中物 要注意强场 弱场中 CFSE 的的 区别 强场要考虑成对能 区别 强场要考虑成对能 五 五 Jahn Teller 效应及配合物的畸效应及配合物的畸 变变 1 Jahn Teller 效应效应 1 实验发现 实验发现 6 配位配合物并非均配位配合物并非均 为理想的八面体构型为理想的八面体构型 简并能态 简并能态 d9组态电子排布有两种组态电子排布有两种 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1 与与 t2g 6 dx2 y2 1 dz2 2 这两种排布具有相同的能量 称为这两种排布具有相同的能量 称为 简并态 简并度为简并态 简并度为 2 2 Jahn Teller 效应效应 在对称的非线型分子中 如果在对称的非线型分子中 如果 体系的基态有几个简并态 则体系体系的基态有几个简并态 则体系 要发生畸变 以消除简并性 要发生畸变 以消除简并性 2 d 9 组态八面体配合物的组态八面体配合物的 Jahn Teller 效应效应 d 9组态金属离子配合物有两种类组态金属