氮化镓的合成制备及展望

氮化镓的合成制备及展望氮化镓的合成制备及展望 摘摘 要 要 氮化镓作为第三代半导体的代表 具有优越的电学性能 它在光电子器件如 氮化镓作为第三代半导体的代表 具有优越的电学性能 它在光电子器件如 蓝光 紫外 紫光等光发射二极管和激光二极管方面有着重要的应用蓝光 紫外 紫光等光发射二极管和激光二极管方面有着重要的应用 氮化镓的合成制备 氮化镓的合成制备 对全球半导体产业的发展具有重要意义 目前已经成为世界的研究热点 本文对氮化镓薄对全球半导体产业的发展具有重要意义 目前已经成为世界的研究热点 本文对氮化镓薄 膜以及纳米氮化镓的合成制备方法进行了综述 膜以及纳米氮化镓的合成制备方法进行了综述 引引 言言 GaN 是一种优异的直接带隙半导体材料 室温下禁带宽度为 3 4 eV 具有 优良的光电性能 热稳定性及化学稳定性 是制作高亮度蓝绿发光二极管 LED 激光二极管 LD 以及大功率 高温 高速和恶劣环境条件下工作的光电子器 件的理想材料 最近有报道发现 GaN 基纳米材料具有吸收可见光使水解离产生 氢的性能 这使得 GaN 纳米材料的研究获得了很多的关注 半导体纳米粒子由 于小尺寸效应 往往会呈现不同于体材料的发光特性 但要实现高效可靠的光 发射 尤其是可在柔性衬底上制作器件并可供日常使用的光发射材料仍然是个 巨大的挑战 目前 合成 GaN 纳米粒子方法主要有氨热法 金属有机化合物化 学气相沉积 MOCVD 法 高温热解法 胶体化学法等 一 氮化镓薄膜制备 GaN 薄膜的合成技术 近年来在文献中有很多的报导 由于 GaN 的熔点 很高 且饱和蒸汽压较高 在自然界中无法以单晶形式存在 而且用一般的体 单晶生长方法来制备薄膜也相当困难 必须采用外延法进行制备 MOCVD MBE HVPE 等是比较传统的 GaN 薄膜制备方法 1 金属有机物气相沉积法 MOCVD 金属有机物气相沉积法 是在气相外延生长的基础上发展起来的 一种新型气相外延生长技术 在采用 MOCVD 法制备 GaN 单晶的传统工艺中 通常以三甲基镓作为镓源 氨气作为氮源 以蓝宝石 Al2O3 作为衬底 并用氢 气和氮气的混合气体作为载气 将反应物载入反应腔内 加热到一定温度下使 其发生反应 能够在衬底上生成 GaN 的分子团 在衬底表面上吸附 成核 生 长 最终形成一层 GaN 单晶薄膜 采用 MOCVD 法制备的产量大 生长周期短 适合用于大批量生产 但生长完毕后需要进行退火处理 最后得到的薄膜可能 会存在裂纹 会影响产品的质量 2 分子束外延法 用 MBE 法 分子束外延法 制备 GaN 与 MOCVD 法类似 主要的区别在 于镓源的不同 MBE 法的镓源通常采用 Ga 的分子束 NH3 作为氮源 制备方 法与 MOCVD 法相似 也是在衬底表面反应生成 GaN 用该方法可以在较低的 温度下实现 GaN 的生长 一般为 700 左右 较低的温度可以有效减少反应设 备中 NH3 的挥发程度 但低温使得分子束与 NH3 的反应速率减小 较小的反 应速率可以在制备过程中对生成 GaN 膜的厚度进行精确控制 有利于对该工艺 中的生长机理进行深入研究 但对于外延层较厚的膜来说反应时间会比较长 在生产中发挥的效率欠佳 因此该方法只能用于一次制备少量的 GaN 薄膜 尚 不能用于大规模生产 3 氢化物气相外延法 HVPE 氢化物气相外延法 与上述两种方法的区别还是在于镓源 此方法 通常以镓的氯化物 GaCl3 为镓源 NH3 为氮源 在衬底上以 1 000 左右的温 度生长出 GaN 晶体 用此方法生成的 GaN 晶体质量比较好 且在较高的温度 下生长速度快 但高温反应对生产设备 生产成本和技术要求都比较高 采用以上传统方法制备 GaN 薄膜 对其质量好坏的主要影响因素是衬底与 薄膜晶格的相配程度 欲制备无缺陷的薄膜 首先要满足两者之间尽量小的晶 格失配度 其次 两者的线膨胀系数也要相近 因此 要尽量选择同一系统的 材料作为衬底 目前使用最多的衬底是蓝宝石 Al2O3 此类材料由于制备简单 价格较低 热稳定性良好 且可以用于生长大尺寸的薄膜而被广泛使用 但是 由于其晶格常数和线膨胀系数都与氮化镓相差较大 制备出的氮化镓薄膜可能 会存在裂纹等缺陷 与此相比 碳化硅在与氮化镓的晶格常数和线膨胀系数的 差异比蓝宝石要小得多 制备出的薄膜质量也较好 但由于该衬底价格昂贵 还不能被广泛使用 此外 利用氮化镓本身或者氮化铝是最为理想的衬底材料 但目前该类衬底还不能用于制备大尺寸的薄膜 综上所述 今后如果能研究出 与氮化镓更匹配且价格适中的衬底材料 那么对有关薄膜制备的技术以及 LED 产业的发展将有重要意义 二 纳米氮化镓的制备 与制备单晶GaN 相比 制备纳米GaN 要相对容易一些 目前在国外的一 些文献中报导了某些制备纳米GaN 的方法 使用这些方法可以制作出各种形态 的纳米氮化镓 如纳米粉末 纳米线 纳米棒等等 比如溶胶凝胶法 化学气 相沉积法 无机热熔法等 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法 sol gel 法一般采用镓的某些配合物为前驱物 如用柠檬酸作为 络合剂 与镓离子络合形成 Ga C6H6O7 络离子 然后在80 90 左右的温度 下进行充分搅拌至糊状后继续搅拌2 h 左右 自然冷却即可得到透明凝胶 该 物质为Ga2O3 前驱物 再将前驱物置于马弗炉中以400 左右的温度加热3 4 h 可以将凝胶中混有的有机物充分分解 该过程可以将前驱物进一步提纯 以 制备更好的纳米氮化镓粉末 将加热后的前驱物置于清洁的石英舟上 放入管 式炉中 先用流动的N2 在较低温度下烘干 以蒸发凝胶中的残余有机物 再 用流动的氨气在900 1 000 的温度下反应30 60 min 这个过程称为氨化或 氮化过程 反应结束后在管式炉中通入氩气或氮气将石英舟冷却至室温 后从 管式炉中取出 原先的透明凝胶转化为一层淡黄色的粉末 该粉末即为纳米氮 化镓 采用溶胶凝胶法制备纳米GaN 粉末设备较为简单 操作简便易行 产物纯 度高 且制备前驱物使用的柠檬酸无毒无污染 是一种较为理想的制备方法 2 化学气相沉积法 使用化学气相沉积法 CVD 法 可以制备出GaN纳米线 该方法一般采用金属 镓或氧化镓作为镓源 NH3 作为氮源 在硅衬底上进行沉积 此外 该衬底通 常涂上一层含镍 Ni2 的溶液 将该溶液作为硅衬底的涂层 可以对反应起到 催化的作用 反应前 先将金属镓或者氧化镓粉末置于石英反应器的内层作为 镓源 后将涂有镍溶液的硅衬底垂直放入镓源混合物中 反应时通过石英反应 器外层提高反应温度 当加热到300 左右时 Ni2 逐渐分解为Ni OH 2 随后 分解为NiO 此时通入氢气 可以得到Ni 催化剂 继续加热到700 后停止通 氢气 并通入氨气继续反应一段时间后自然冷却 在衬底上可得到GaN 纳米线 在相同的生长温度下 不同的衬底上合成的GaN 的形貌也有很大差异 光 滑的衬底表面更易于GaN 纳米线的合成 当NH3 气流在100 mL min 及以下时 能形成形貌较好的GaN 纳米线 3 溶剂热法 使用溶剂热法可以实现纳米GaN 粉末的低温合成 该方法采用GaCl3 作镓 源 Li3N 或者NaN3 作氮源 并用苯作为有机溶剂 操作时先将镓源溶于有机 溶剂中 再将氮源加入上述溶液 将混合物放入高压釜中 仅需加热到 280 300 反应10 12 h即可制备出GaN 纳米粉末 该溶剂热法的操作十分简 便 但缺点是反应使用的Li3N NaN3 及苯均有一定的毒性 尤其是NaN3 有 剧毒且不稳定 受震动和刮擦后易爆炸 故此方法的安全系数较低 对环境有 一定的污染 4 电化学法 欲将GaN 薄膜转化成纳米形态 可以使用电化学法 该方法先将制备好的 GaN 薄膜采用电子束蒸发法在其表面沉积1 2 m 的铝膜 呈现出灰色光滑 的镜面 再对铝膜进行阳极氧化处理 可以制备出多孔状的AAO 掩模 然后将 掩模的GaN 材料置于等离子体刻蚀机中在氯气与惰性气体混合的气氛下进行 5 10 min 的ICP 刻蚀 ICP 功率和RF 功率分别为400 W 和150 W 腔压约0 5 Pa 刻蚀完成后可以得到纳米尺度的多孔GaN 此方法的技术要求较高 合成 出的纳米GaN 质量也较好 5 无机热熔法 以Ga2O3 作为镓源 NH4Cl 作为氮源 过量金属镁粉作为还原剂 将三者 混合均匀后 装入高压釜中 后将高压釜放进马弗炉中 在650 的温度条件下 反应8 h 自然冷却后取出生成物 用稀盐酸除去过量的镁粉 再将剩下的沉淀 物用蒸馏水洗涤3 4 次以除去其中的氯离子等杂质 最后用乙醇洗涤2 3 次 除去剩余的水分 在60 的烘箱中烘干 得到淡黄色的粉末就是纳米GaN 此 方法的设备十分简单 只需要一个高压反应釜和一台马弗炉 实验操作的安全 系数很高 是一种理想的制备方法 此外 还有一些合成纳米GaN 的新方法 比如表面固态晶体反应法 该方 法利用CN2H2 与Ga2O3作为前驱体 在一个硅安瓿瓶中反应 反应温度为750 22 机械合金化法 该方法可以通过机械化学处理将Ga2O3与Li3N 混合在 氨气中进行反应得到纳米GaN 23 这些新方法均可以制备出质量较好的纳米 GaN 粉末 制备纳米氮化镓的各种方法大致相似 都要经过氮化的过程 在传统方法 中 升温速率 氨气流量 反应温度等各种因素都会对产物的最终形貌产生影 响 一般氨气流量为50 60 SCCM 即可制备出较为平整的纳米线 当氨气流量 达到100 SCCM 时 纳米线在生长过程中受到了较大的外力作用而逐渐弯曲 更大的氨气流量可能会使其形成环状 一般的马弗炉升温速率为10 min 该 速率下能够生长出较好的纳米氮化镓颗粒 团聚现象较不明显 但当升温速率 减慢到5 min 时 团聚现象将会比较明显 三 主要方法的评述 传统的有直接的方法制备出多晶的氮化镓 包括加热金属镓的氧化物 卤 化物或者金属镓在高温下 750K 反应相当长的一段时间 这种方法得到的氮 化镓纯度不高 结晶效果不好 还有一些新方法如溶液热反应方法或者固态的复 分解反应 制备出像 H2GaN3 n H Cl GaN3 n 等一些含镓氮键的制备氮化镓 的母体 这些母体可以在较低温度下热降解 生成氮化镓 还有运用反应离化簇 团束技术在低衬底温度下制备出多晶的氮化镓薄膜 现在比较流行的是金属有 机气体气相外延 分子束外延 氢化物气相外延 下表对这三种方法的外延机 制 适用范围和优缺点进行了概括 方法方法外延过程外延过程评书评书 金属有机物 气相外延 气体或者固体分子高温 热裂解 生成团簇 藉载 气流动扩散到基片上 在 催化剂作用下 若有 排 列 反应 生长 沉积 1 整个过程比较复杂 能旋转 2 可用激光监测系统 激光干涉光 来实时地监 测表面的状况 3 影响反应速度的因素比较多 加料 载气以及 催化剂等 反应速度比 MBE 慢 4 大生产用此法来生产光电子器件产品 如激光 二极管和发光管 LED 5 反应温度较高 一般在 1050 e 6 原材料消耗大 分子束外延 在真空中以原子束或分 子束像流星雨似的溅落 到衬底或外延面 其中的 一部分经过物理 化学过 程 在该面上按一定的结 构有序排列 形成晶体薄 膜 1 生长反应过程简单 2 可以用反射式高能电子衍射 RHEED 装置小角 度 1b 2b 实时表征或监测生长表面的结构 成分 及生长条件 生长的温度较低 3 没有气相外延中与气流有关的材料不均匀问题 4 也有利于 GaN 的亚稳态的生长 有利于制造激 光器 5 当前 还用此法制备电子器件 如 晶体管和长 波长 短波长和紫外光探测器 氢化物气相外 延法 在金属镓上流过 HCl 形 成 GaCl 蒸气 当它流到 下游 在衬底或外延面与 NH3 反应 沉积形成 GaN 1 生长速率很高 可达 100LmPh 可长成很厚的 膜 从而减少来自衬底的热失配与晶格失配对材料 性质的影响 2 国际上长寿命的激光器是用这种方法制作的 3 若用监测系统 则基本上与 MOVPE 相同 激 光干涉光谱法 四 展望 GaN 材料系列作为第三代半导体材料 在全球的研究十分活跃 并且在制 备蓝色发光器件和LED方面已经取得了突破性进展 在FET 应用方面的研究也已 全面展开 可谓发展空间极大 但是 目前GaN 材料的研究还存在着一些问题 如制备GaN薄膜时需要将薄膜缺陷密度进一步降低 以更好地利用于各种电子 器件中 参考文献 1 沈龙海 富松 石广立 氮化镓纳米粒子的制备及