第十章-分子轨道-化学键与分子结构

第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 离子键理论离子键理论 离子键的形成 离子键的特征 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构 2 2 共价键理论共价键理论 路易斯理论 价键理论 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 分子轨道理论 3 3 金属键理论金属键理论 金属键的改性共价键理论 金属晶体的密堆积结构 金属能带理论 4 4 分子间作用力分子间作用力 分子间偶极矩 分子间作用力 范德华力 氢键 本章摘要本章摘要 5 5 离子极化学说简介离子极化学说简介 对离子特征的描述 离子极化现象 影响变形性的因素 影响极化能力的因素 离子极化对键型的影 响 相互极化 附加极化 反极化作用 2 2 共价键理论共价键理论 五 分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置 分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支 其与现代共价键理论的重要区别在于 分子轨道理论认为原子轨道组合成 分子轨道 电子在分子轨道中填充 运动 而现代共价键理论则讨论原子轨道 认为电子在原子轨道中运动 2 理论要点 1 1 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等 H2中 的两个 H 有两个 1s 可组合成两个分子轨道 两个 s 轨道只能只能 头对头 组合成 分子轨道 MO和 MO 能量总和与原来 AO 2 个 总和相等 的 能量比 AO 低 称为成键轨道 比 AO 高 称为反键轨道 成键轨道在核间无节面 反键轨道有节面 当原子沿 x 轴接近时 px 与 px头对头组合成 Px和 P x 同时 py 和 py pz 和 pz 分别肩并肩组合成 py py 和 pz pz分子轨道 轨道有通过两核连线 的节面 轨道没有 2 2 线性组合三原则线性组合三原则 a 对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合 除上述讲的 s s p p 之外 还有 若 s 和 px 沿 y 轴接近 对称不一致 不能组成分子轨道 b 能量相近原则 H 1s 1312 kJ mol Na 3s 496 kJ mol Cl 3p 1251 kJ mol O 2p 1314 kJ mol 以上数据按 I1 值估算 左面 3 个轨道能量相近 彼此间均可组合 形成分子 Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多 不能组合 不形成共价 键 只为离子键 c 最大重叠原理 在对称性一致 能量相近的基础上 原子轨道重叠越大 越易形成分子轨道 或说共价键越强 3 3 分子轨道能级图分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关 能量由 低到高组成分子轨道能级图 4 4 分子轨道中的电子排布分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个的分子 在分子轨道中依能 3 3 分子磁学性质分子磁学性质 电子自旋产生磁场 分子中有不成对电子时 各单电子平 行自旋 磁场加强 这时物质呈顺磁性 表现在外磁场中显磁 性 在磁天平中增重 若分子中无成单电子时 电子自旋磁场抵消 物质显抗磁 性 逆磁性或反磁性 表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩 与外磁场相排斥 故使磁天平减重 实验表明 单质 O2 是顺磁性的 用分子轨道理论解释 见 O2 的分子轨道图和分子轨道式 按路易斯理论 氧气分子电子构型为 用路易斯理论 不能解释氧气分子无单电子 用现代价键 理论也解释不通 px px成 键 py py 成 键 单电子全部 成对 形成共价键 无单电子 分子轨道理论在解释 O2 的磁性上非常成功 N2 是抗磁性 的 4 异核双原子分子 量由低到高的次序排布 同样遵循能量最低原理 保里原理 和洪特规则 3 同核双原子分子 1 1 分子轨道能级图分子轨道能级图 A 图适用于 O2 F2 分子 B 图适用于 N2 B2 C2 等分子 对于 N B C 原子 2s 和 2p 轨道间能量差小 相互间排 斥作用大 形成分子轨道后 2s 和 2Px之间的排斥也大 结果 出现 B 图中 2Px 的能级反比 2Py 2Pz 的能级 高的现象 2 2 电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布 电子只填充在成键轨道中 能量比在原子轨道中低 这 个能量差 就是分子轨道理论中化学键的本质 可用键级表 示分子中键的个数 键级 成键电子数 反键电子数 2 H2分子中 键级 2 0 2 1 单键 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道 故分子的能量 与原子单独存在时能量相等 故 He2 不存在 键级为零 He 之间无化学键 He2 的存在用价键理论不好解释 无两个单电子的成对 非键轨道 无对应的 能量相近 对称性匹配 的原子轨道 直 接形成的分子轨道 注意 非键轨道是分子轨道 不再属于提 供的原子 H 的 1s 与 F 的 1s 2s 能量差大 不能形成有效分子轨道 所以 F 的 1s 2s 仍保持原子轨道的能量 对 HF 的形成不起 作用 称非键轨道 分别为 1 和 2 当 H 和 F 沿 x 轴接近时 H 的 1s 和 F 的 2px 对称性 相同 能量相近 F 的 I1比 H 的 I1 大 故能量高 组成 一对分子轨道 3 和 4 反键 而 2py 和 2pz 由于对称性 不符合 也形成非键轨道 即 1 和 2 问题 但用分子轨道理论则认为有半键 这是分子轨道理论 较现代价键理论的成功之处 上一页下一页 3 3 金属键理论金属键理论 一 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法 失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中 金属离子通过 吸引自由电子联系在一起 形成金属晶体 这就是金属键 金属键无方向性 无固定的键能 金属键的强弱和自由电子的多少有关 也和离子半 径 电子层结构等其它许多因素有关 很复杂 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡 量 金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量 金属原子化热数值小时 其熔点低 质地软 反之 则熔点高 硬度大 例如 金属可以吸收波长范围极广的光 并重新反射出 故金属晶体不透明 且有金属光泽 在外电压的作用下 自由电子可以定向移动 故有导电性 受热时通过自由电子的碰撞及 其与金属离子之间的碰撞 传递能量 故金属是热的良导体 金属受外力发生变形时 金属键不被破坏 故金属有很好的延展性 与离子晶体的情 况相反 二 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在 的 下面的刚性球模型来讨论堆积方式 在一个层中 最紧密的堆积方式是 一个 球与周围 6 个球相切 在中心的周围形成 6 个凹位 将其算为第一层 第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式 是将球对准 1 3 5 位 若对准 2 4 6 位 其情形是一样的 这两种堆积都是最紧密堆积 空间利 关键是第三层 对第一 二层来说 可以 有两种最紧密的堆积方式 第一种是将球对准 第一层的球 于是每两层形成一个周期 即 ABAB 堆积方式 形成六方紧密堆积 配位数 12 同层 6 上下各 3 此种六方紧密堆积 的前视图 另一种是将球对准第一层的 2 4 6 位 不同于 AB 两层的位置 这是 C 层 第四层再 排 A 于是形成 ABCABC 三层一个周期 得到 面心立方堆积 配位数 12 用率为 74 05 还有一种空间利用率稍低的堆积方式 立方体心堆积 立方体 8 个顶点上的球互 不相切 但均与体心位置上的球相切 配 位数 8 空间利用率为 68 02 三 金属键的能带理论 1 理论要点 1 电子是离域的 所有电子属于金属晶体 或说为整个金属大分子所共 有 不再属于哪个原子 我们称电子是离域的 2 金属的物理性质 1 导电性 导电的能带有两种情形 一种是有导带 另一种是满带和空带有部分重叠 如 Be 也 2 组成金属能带 Energy Band Na2 有分子轨道 Na 晶体中 n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道 这 n 条 分子轨道之间能量差小 由于跃迁所需能量小 这些能量相 近的能级组成能带 能带的能量范围很宽 有时可达数百 能带如下图 有满带电子跃迁 进入空带中 形成导带 使金 属晶体导电 没有导带 且满带和空带之间的禁带 E 5eV 电子难以跃迁 则为绝缘带 若禁带的 E HBr HCl 但由于 HF 分子间有氢键 故 HF 的 b p 在这里最高 破坏了 从左到右 b p 升高的规律 H2O NH3 由于氢键的存在 在同族氢化物中 b p 亦是最高 H2O 和 HF 的分子间氢键很强 以致于分子发生缔合 以 H2O 2 H2O 3 HF 2 HF 3 形式存在 而 H2O 2 排列最紧密 4 时 H2O 2 比例最大 故 4 时水 的密度最大 可以形成分子内氢键时 势必削弱分子间氢键的形成 故有分子内氢键的化 合物的沸点 熔点不是很高 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 离子极化学说简介离子极化学说简介 一 对离子特征的描述 三个方面 电荷数和半径两点在 1 中介绍过 第三点是离子的电子 层结构 主要指最外层电子数 有时涉及次外层 二 离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化离子极化现象 离子具有变形性 所以可以被电场极化 离子作为带电微粒 自身又可以起电场作用 去使其它离子变形 离子这 种能力称为极化能力极化能力 故离子有二重性 变形性变形性和极化能力极化能力 三 影响变形性的因素 1 简单离子 r 大则变形性大 故阴离子的变形性显得主要 阳离子中只有 r 相当 大的 如 等 才考虑其变形性 电荷数的代数值越大电荷数的代数值越大 变形性越小变形性越小 如 电子构型 外层外层 次外层次外层 电子越多电子越多 变形性越大变形性越大 如 2 复杂阴离子变形性小 r 虽大 但离子对称性高 中心氧化数又高 拉电子能力强 不易变 形 综合考虑 变形性大的有 变形性小的有 等 四 影响极化能力的因素 极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现 r r 小则极化能力强小则极化能力强 因为距离小 作用力大 极化能力 Li Na K Rb Cs Li 的极化能力很大 H 的体积极小 故 H 极化能力最 强 r r 相近时相近时 电荷数越高极化能力越强电荷数越高极化能力越强 r r 相近相近 电荷相同时电荷相同时 外层电子数越多外层电子数越多 极化能力越强极化能力越强 原因是外层 电子对核的中和较小 故有效电荷高些 五 离子极化对键型的影响 离子键是离子之间的引力 正离子的电子转移给了负离子 当极化能力强的正离子正离子和变形性大的负离子负离子接近时 发生极化现象 负离子的电子云变形 使两核间的电子云密度增大 于是离子键的百分数 减少 共价键的百分数增大 离子键向共价键过渡 阳离子的极化作用 离子极化 相 互极化 对键形的影响 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 离子晶体向分 子晶体过渡 这种过渡则使得物质的熔点 沸点降低 在水中的溶解性降 低 从离子键强度考虑 Al2O3 3 对 2 应比 MgO 2 对 2 的 m p 高 但事实并非如此 这说明了 Al2O3 的共价成份更大 利用离子极化理 论考虑 说明 的极化能力强 造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 体会离子键和共价键之间的联系 两者不是绝对的 可以通过下例看 一下离子键与共价键的关系 例例 1 1 测得 KBr 的 10 41D 键长 282pm 通过计算说明键的离子百分 数 解 282pm 2 82 m 由于 qd 故 q d 10 41 4 8 2 82 0 77 电子的电量 所以 在 K Br 上电荷不是 1 1 而是 0 77 其余电荷 在共用 即为共价成份 故 KBr 的离子百分数为 77 六 相互极化 附加极化 Al2O3 中 对 施加电场作用 使 变形 当然 对 也有极化能力 但 变形性极小 故这部分作用不必考虑 但若不是 8e 的 而是 18e 或 18 2 e 的正离子 不考虑自身的变形性是 不行的 现考虑阳离子对阴离子的极化 又考虑阴离子对阳离子的极化 总 的结果称相互极化 有时也称为附加极化 ZnI2 CdI2 HgI2 只考虑 对 I 的极化作用 应得 ZnI2 的极化程度 最大的结果 因为 的 r 最小 即 ZnI2 的熔点 沸点低 而 HgI2的 熔点 沸点高 但这与实验结果是不相符的 原因在于没有考虑 的变形性 没有考虑相互极化 的变形性最小 的变形性最大 故相互极化的总结果是故相互极化的总结果是 HgIHgI2 2 最严重最严重 所以 ZnI2 CdI2 HgI2 的熔点 m p 和溶解度 S 依次降低 因而 在遇到阳离子为 等时 要注意用相互极化解释问题 七 反极化作用 中心的 N V 极化作用很强 使氧的电子变形 HNO3 分子中 由于 H 的极化能力极强 它使 NO3 中邻近 H 的氧原子的极化 与 N V 的作用相反 我们称 H 的