刘婳 膜翻译作业VIP

纳滤膜的污染对策 清洁系统以及影响清洁效率的因素纳滤膜的污染对策 清洁系统以及影响清洁效率的因素 缺乏水资源已成了世界大部分地区的主要的政治 经济问题 特别是在干 旱的地区 随着水需求量的增加 更多的研究工作放在了膜工艺的改进上 尽 管已经发展出了多种的水处膜 这些膜与过去的相比在水的通量 脱盐率 特 别是在持续更低的操作压力下能够维持更高的性能上都有了很大的改善 但是 由于膜污染总会导致膜性能的下降 这使透过膜的水通量下降并使透过膜的盐 的量增加 膜组件可以看作是海水淡化装置的核心部分 能够影响膜污染与膜清冼效 果 且能影响膜分离作用的因素包括 膜的自身的性能 处理溶液的化学性质 纳滤膜系统的操作设计 外界条件 纳滤膜分离和选择的基本原理纳滤膜分离和选择的基本原理 纳滤膜主要用于软化盐水 其分离特性介于超过滤作用和反渗透作用之间并 且膜的选择性往往被归因于两者分子筛分机制的特性的交汇处 纳滤膜通常由 聚酰胺薄膜的复合材料组成 这种材料接近于反渗透膜的化学结构 然而 纳 滤膜的典型特性是对单价离子的排斥性 但相对于反渗透膜来说其可以保持较 高的二价离子排斥性和较高的通量 通常纳滤膜有相对高的电荷并且其孔大约 1 纳米 因此 无论是电荷还是筛分机制都影响溶质在纳滤膜中的排斥行为 超滤膜和纳滤膜除了膜气孔的大小不一样其他的基本相同 因此反渗透膜和超 滤膜的重叠特性和纳滤膜的特性类似 使得反渗透膜和超滤膜的清洁过程与纳 滤膜的相似 因此 这篇文献在缺少纳滤膜污染和清洁方法的信息时 考虑超 滤膜和反渗透膜的污染和清洁方法来论证 膜表面和溶液中的颗粒相互作用的推动力对理解污染现象是很重要的 对 定量颗粒表面相互作用的一般依据是 DLVO 理论 水环境中的颗粒表面相互作用 可以通过范德华引力和静电双电层引力的总和进行预测 图一是 DLVO 的互动概 况和这两个作用力的总和 这个图特点是 与双电层作用力不同 PH 值和电解 质浓度的变化对范德华引力电势影响不大 尽可能的减少颗粒和膜之间的相互作用力可以减少膜污染现象 低于临界 通量的操作可以避免或降低膜污染 膜污染膜污染 通常污染物质是一种或几种胶体物质 这些特性以及与膜的相互作用控制 着污染 清洁过程 胶体被定义为大小几纳米到几微米悬浮颗粒 常见的胶体 污染物包括无机物 有机物 生物 钱普林报道对于 1 微米大小的颗粒的去除 在许多情况下无法避免污染 有时不但微滤和超滤过程无法完全去除直径低于 100 纳米的胶体 就是用纳滤预处理的给水在传统工艺中也无法去除亚微米胶 体 在膜表面被拒离子浓度高可以促进溶解物的聚合体变成胶体大小的颗粒 更重要的一点是在膜表面区域内盐分的积累和浓差极化作用静电颗粒膜和颗粒 与颗粒之间饿相互作用使得膜被胶体污染 膜污染的位置可以分为外表面污染 在上游层的膜表面形成类似的泥饼层 和孔阻塞污染 在死水区的过滤系统中 后者又可以分为三种类型 完全孔阻 塞 不完全孔阻塞和标准孔污染 当污染发生在膜表面造成通量减少 由于能量的需求 化学清洁 预期膜 寿命的减少以及维护的额外劳力使得生产成本增加 基于污染物质的不同纳滤膜污染类型可分为以下三种 a 由于无机污垢沉积于膜表面的无机污染 b 由于流动过程中出现天然有机物 NOM 的有机污染 c 由于微生物附着在膜表面 接着由于它们生长和繁殖在有充足营养供应的 预处理或沉积在膜表面的营养元素的生物污染 纳滤膜污染控制纳滤膜污染控制 导致膜透过率下降的两大因素是膜污染与浓差极化 在安排膜组件时 为 了减少膜污染与减小浓差极化 可以通过增加段数与减少每段中膜组件的数量 为了能够维持相同或更高的恢复性能应遵守以下约束条件 1 膜组件的流量不应超过单个膜组件的最大流量 qmax 以避免轴向压力下 降而引起的膜组件的破坏如套式管 2 对于单个膜组件应该设置一个更低限制流量 qmin 以控制浓差极化与结 垢 3 每一级中膜都应得到最大的恢复以使整体有最大的恢复这样可以使膜污 染最小化 具体膜污染的主要位置具体膜污染的主要位置 膜污染通常既不在膜组件的开头部分 这部分颗粒无可以与膜表面相互接触 也不在尾部 这部分盐浓度最高 通常有机污染与金属氧化污染发生在第一级 头摸组件上 在这个过程中由于阻力相对较高 金属氧化物与胶体早早沉淀下 来 然而有机污染通常主要发生在每个模块的进水部分即管微生物污染可以遍 及及过滤的各级中 然而由于颗粒物与营养物质的帖服作用 快速的微生物污 染主要发生在进水部分 一般来说 结垢与硅盐污染主要发生在膜组件的浓水部分 当无机盐的浓度 超过其溶度积时 减少膜污染的作用效果有两种方法 他们可以分成两类 减水 缓解 与补 救 这两种方法在膜工业中都有应用 膜污染最小化作用膜污染最小化作用 a 混凝与过滤沉淀 当混凝预处理原水粗滤后可以减少膜污染 b 阻垢剂 一个避免垢形成的方法是添加阻垢剂 而且高结垢电势的水需要用 阻垢剂处理 化学剂如石灰 苏打 苛性碱等加到硬水中可以有效地去除或减 少水的硬度 c 胶预过滤与膜改性 UF 与 MF 膜对胶体物质 悬浮颗粒及微生物都有着很好的 物理截留作用 UF 与 MF 膜均可放在除盐工艺的 学元 的前端 并且分别能 过滤除去 0 005 m UF 与 0 1 0 3 MF 之间的颗粒物质 d 超声波 在颗粒物度低时采用超声波法很少会出现膜污染现象 然而 在超 声波处理膜之后 恢复的膜渗透量下降了而溶液中颗粒物的浓度增加了 在颗 粒物浓度低的水中 低于 0 8g L 当膜远离空蚀区时 颗粒物浓度的影响会 更加明显 而在颗粒浓度大于 0 8g L 的水中 当膜接近于空蚀区时 颗粒物浓 度的影响是更加显著的 用于解决预处理问题的标准水处理工艺也可能会导致进一步的污染问题 Walton 将这些问题概括如下 使用某些磷酸盐来阻垢会促进内外环境中的生物活性 使用有机杀菌剂来控制微生物的生长常会导致形成有机淤泥 使用絮凝剂来控制颗粒物质会产生铁盐与铝盐絮体污染 特别当有机污泥 存在时 在厌氧系统中使用氧化工艺或加入氧化剂会产生铁盐与硫盐沉淀并可能促 进铁氢氧化物的产生 添加无机酸防止结垢会产生 CO2气体有助于微生物的生长 特别是藻类与 自氧细菌 使用活性碳脱氮或吸附有机物可以为细菌的生长提供可利用的基质 并产 生一些副产物 它同时也可以吸附聚合电解质与有机阻垢剂 膜的清洗膜的清洗 a 膜的修复 在膜处理工艺与应用中 膜修复通常是指化学清洗 化学清 洗的频率根据污染出现的情况可以一天一次 也可以是长期一次 一般的 多 数的膜性能下降都可以通过膜清洗来恢复 清洗的定义是去除某些不属于某材 料本身的其他物质的过程 物理清洗的方法包括 水力冲洗与反冲洗 透过压 气洗与自动海绵球清洗等 这些方法都是依靠机械处理来去除膜表面的污染物 而这些方法的应用中需要的设备与设计较复杂 而物理化学的清洗法是在使用 机械清洗的同时 加入化学药剂以增加清洗的效率 b 注意事项和清洗成本 在任何的膜处理中 不管处理何种原水 如海水 咸水 污水或工业废水等 都需要适当的定期膜清洗 膜清洗的目的是恢复膜 的性能 特别当膜通量期望值降低 10 进水压力增加了 10 或前后压差增加了 15 50 时 当清洗工艺不能恢复已下降的膜通量时 膜更换就是设备操作的必 要组成部分 只有这样才能保证产品水的水质并满足设计生产能力 为了保证 水的质与量 通常每年都有 10 的膜被替换掉 在 Jeddah SWRO 处理厂 其动 力费用是 0 1Wh 1 制水成本 1 473 m3 膜替换的费用占整个制水成品的 2 3 尽管有多种清洗技术如物理 化学 物化清洗等 在 RO 与 NF 工业中只 有化学清洗方法被广泛用于膜清洗与膜再生 研究者还没有能够对清洗工艺的复杂性做细致理解 因此对于这些工艺的 清楚的知识是迫切需要的 清洗的目的是恢复膜通量 可其经常也会使产水水 质恶化 增加清洗频率而影响设备的可靠性 例如在大规模水厂中 清洗工艺 要花费 1 2 天的时间才能完成 海水淡化厂的稳定性通常设计为 90 97 当 然根据不同的预处理水质 也可以相应变化 而如果清洗频率增加这一百分率 将会上升 但是设备维持日常费用 额外人力资源利用与清理工艺中能消耗等 会增加制水的总成本 一般的 每年水厂消耗化学药剂费用的占水处理成本的 0 3 1 然而 清理工艺每年消耗的化学药品要远高于 RO 处理工艺每年消耗 的药品 上述这些费用还不包括清洗中的额外设备 人力成本与能耗等费用 c 清洗剂的评价 清洗剂的种类 在市场上有很多可以使用的化学清洗剂 通常可以分为以下六类 酸液 碱液 金属 络合剂 表面活性剂 氧化剂和酶制剂 商业上清洗剂通常是这 些化学剂的混合物 只是实际的合成上明确的规定 成分不同 清洗剂产品的 选择依赖于原水的性质 表面活性剂适用在膜表面上 可以恢复膜通量 由于 膜表面的疏水部分与表面活性剂疏水部分的相互疏水作用使得活性剂能够吸附 在膜上 尽管阴离子表面活性剂与带阴离子膜之间的静电斥力增加了 但是 对于低溶度的表面活性剂仍可以吸附在阴离子的膜表面上 这是由于离子交换 作用吸引了相对于本体溶液更多的表面活性剂聚集在膜表面附近形成了较高浓 度的活性剂 从而引起了在膜与溶液界面处的有胶束形成 另外 阳离子表面 活性剂降低了膜的透过性 这是由于阳离子表面活性剂膜面改性作用 清理机制 钙离子与有机酸共存时会增加有机酸引起的膜污染率 Li 与 Elimelech 等 提倡使用 Edta 作为化学清理剂来去除膜表面的有机酸 因为 Edta 可以与钙离 子形成很强的化合物 但钙离子的有机酸中 钙离子会通过配合体交换反应 被 Edta 交换出来 Edta 清洗剂的却可以减少钙离子与有机酸的复合物 而有 机酸的分子则更易从膜表面冲洗掉 低溶度的 SDS 不足以破坏有机酸与钙离子 之间的分子架桥的作用 当使用中等浓度的 SDS 时 更多的 SDS 分子渗入到了 污染层 导致了一些钙离子键的破坏 当 SDS 浓度超过了临界浓度 CMC 时 SDS 将会足够强可以破坏所有钙离子感应键 致使有机酸分离出来而回到水溶液中 Childress 与 Elimelech 探究了化学清洗剂 SDS 与 Dtab 在高 PH 值与低 PH 值时 的机理 在 PH 值为 3 时 由于膜表面的正电荷与表面活性剂的负电荷之间的静 电引力作用 膜表面最初发生了轻微的吸附现象 随着 SDS 浓度增加 引起了 膜表面电势的改变 使得表面活性剂相互作用形成了表面活性剂复合体 在 ph 为 8 时 膜表面带负电 由于膜表面电荷与表面活性剂尾部的疏水作用而发生 了吸附作用 当 SDS 浓度的增加时 由于吸附了大量的表面活性剂分子 膜表 面的负电荷略有增加 随着 SDS 浓度的继续增加 由于低 PH 值时的疏水作用 膜表面所带电荷更多的为正电荷 在 PH 大于 8 时 由于静电引力 膜表面可以 吸附膜表面活性剂的极性端 在任何情况下 清理工艺都应有膜表面沉淀的污染物种类来决定 为了能 够成功的清洗收污染的膜 通过对污染物的大量分析来确定污染物的种类也是 必要的 当清洗未能恢复膜性能时 作为最后的手段对膜进行破坏性的剖析 可以为优化膜清理工艺提供更多的科学理论基础 清洗对 NF 膜通量的影响 透过液的导电率在清洗后一般会增加 每次的 化学清洗后 透过液电导率就会增加 特别是在高 ph 值条件下清洗时 在酸洗 后 在高 ph 条件下清洗有助于恢复部分膜离子的截留性能 这表明酸洗在恢复 膜表面的截留性能上具有一定的作用 这可能是由于电中和作用使膜表面更紧 凑了 清洗效果的评价方法 多种的清洗评价方法已被用于清理效果的评价 最常见的方法是 膜通量测定 表面分析技术 如原子力显微器 FTIR 和 Zeta 电位 这三种方法是可以相互补充的 膜通量测定 无损坏的方法 原子力显微镜 有损坏的方法 FTIR 傅里叶变换红外光谱法 有损坏 Zeta 电位测定 无损坏 影响化学清冼准备效率的因素 清冼过程主要指膜表面物质的分解 影响化学清冼工艺的主要因素有 温 度 pH 值 化学清冼剂的浓度 化学药剂与膜的接触时间 运行条件如错流流 速与压强 1 清冼的 pH 值会影响有机酸污染膜的已恢复的渗透通量 EDTA 的清冼效 率主要依赖于溶液的 pH 值 另一方面 溶液 PH 值对 SDS 清冼过程几乎没有影 响 这是由于 SDS 中硫酸盐官能团的 pKa 12 这暗示着在周围环境中 SDS 已处 于离子形态并提高了 pH 值 清冼溶液的 pH 值是影响沉积污染物与 EDTA 之间化 学反应的统治因素 而 SDS 与沉积污染物之间的反应很少受 PH 值的影响 2 离子强度越高清冼效率越高 3 当超滤膜被地表水中的有机物污染时 SDS 在 1mM 浓度时的清冼效率很 低 在 SDS 浓度大约为 10mM 或更高时 清冼后膜可以完全恢复到初始的水通量 4 错流在膜通量恢复中起重要作用 在清冼时间为 1 小时的条件下 高错 流流速下清冼效率更高 而增加流速对由蛋白质引起的膜污染清冼是无效的 只有当污染物与清冼剂之间的化学反应足够快足以产生进一步的反应时 增加 错流流速才会增加清冼效率 增加流速可以增加水力剪切作用而不能增强污染 物在污染层与水体溶液中的质量传递 因此 清冼剂与可沉积污染物之间的化 学反应及之相关的质量传递现象在膜清冼中都是相当重要的 5 清冼持续时间 在膜通量恢复中扮演着重要的角色 在低流速下越长时 间的清冼对膜表面的有机污染物的去除越有效 6 纳滤膜系统处理地下水的清冼频率是 3 个月到 2 年 特殊条件下六个 月一次 增加清冼频率会使膜性能恶化 这是由于冼涤液中大分子物质与膜表 面的官能团发生了化学反应 清冼工艺通常会增加膜能量 甚至是未经过使用 的膜 这是由于清冼过程使膜孔更大或改变了膜的表面性质 7 影响化学清冼液的温度也可能会影响到化学清冼系统 一般地 增加温 度就提高清冼效率 推测起来这可能是由于加快了物质的溶解度与输送过程 但是 膜材料通常是禁止在高温下使用的 一般 膜制造商推荐在低于 45 的 条件下进行化学清冼 污染物从污染层到本体溶液的传质过程也会随温度的升 高而加快 8 操作压力与膜系统的水力条件有关应该保持其稳定 清冼过程中 即使 是最小的压力也会使膜表面的污染层变得更加粘着 膜表面存在沉积物时 清 冼中任何外加压力都会降低清冼效率 回顾上述影响 NF 膜清冼效率的主要因素 能够理解膜清洗过程主要包含了 物理与化学的相互作用是很重要的 通过污染物与表面活性剂的化学反应使污 染物溶解形成松散的污染物质再通过传质作用 转移到本体溶液中 清冼过程 就是这两者的耦合作用 清冼过程中 化学反应是由清冼液的类型 清理液 PH 值 清冼剂浓度和离子强度来决定的 而污染物从污染层到本体溶液的传质过 程则由错流流速与压强控制的而请冼时间与温度既可以影响传质过程以可以影 响化学化学反应 讨论与研究讨论与研究 膜污染是一个富杂的过程 由于缺乏对污染相关过程的理解 而主要依赖 经验准则 现在先进的膜表面分析技术改善了我们对膜污染机理的理解或使我 们进一步知道了污染物是怎样沉积在膜表面上的 但是 获得这些过程中的分 子学基础才是最根本的 另外 AFM 与其它先进技术也有助于理解膜污染现象 随着表面力仪器的发展在可控的环境中 利用显微镜直接测量膜表面而得到关 于距离的函数成为了可能 AFM 胶体探针的发明无疑将成为进一步理解膜与污 染物相互作用过程最有效的技术 它也可以被用于直接观测不同水中不同膜材 料与污染物的相互作用 同时也有助于理解污染物质在膜上及其周围的粘附 去除及运动的复杂性 一般的 化学清洗被用于 NF 膜表面的有机污染物或形成的结构物来恢复膜 的性能 清洗过程中存在两种力 一个是粘合力 它使污染物贴在膜表面上 另一个是水剪切力 用以去除膜表面的污染物至本体溶液中 而实际中 与膜 表面及周围的污染物