高中化学《化学反应的快慢和限度》素材1 鲁科版必修2

用心 爱心 专心1 第第二二节节 化化学学反反应应的的快快慢慢和和限限度度 1 1 化化学学平平衡衡的的含含义义 化学平衡的建立是以可逆反应为前提的 可逆反应是指在同一条件下既能正向进行 又能逆向进行的反应 绝大多数化学反应都具有可逆性 都可在不同程度上达到平衡 从动力学角度看 反应开始时 反应物浓度较大 产物浓度较小 所以正反应速率 大于逆反应速率 随着反应的进行 反应物浓度不断减小 产物浓度不断增大 所以正 反应速率不断减小 逆反应速率不断增大 当正 逆反应速率相等时 系统中各物质的 浓度不再发生变化 反应达到了平衡 2 2 化化学学平平衡衡研研究究的的历历史史 19 世纪 50 60 年代 热力学的基本规律已明确起来 但是一些热力学概念还比较 模糊 数字处理很烦琐 不能用来解决稍微复杂一点的问题 例如化学反应的方向问题 当时 大多数化学家正致力于有机化学的研究 也有一些人试图解决化学反应的方向问 题 这种努力除了质量作用定律之外 还有其他一些人试图从别的角度进行反应方向的 探索 其中已有人提出了一些经验性的规律 在这一时期 丹麦人汤姆生和贝特罗试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方 向性 他们认为 反应热是反应物化学亲合力的量度 每个简单或复杂的纯化学性的作 用 都伴随着热量的产生 贝特罗更为明确地阐述了与这相同的观点 并称之为 最大功原理 他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化 向着产生释放出最 大能量的物质的方向进行 虽然这时他发现了一些吸热反应也可以自发地进行 但他却 主观地假定其中伴有放热的物理过程 这一错误的论断在30 年代终于被他承认了 这时他才将 最大功原理 的应用范围限制在固体间的反应上 并提出了实际上是 自由焓 的化学热的概念 19 世纪 60 80 年代 霍斯特曼 勒夏特列和范霍夫在这一方面也做了一定的贡献 首先 霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中发现 在热分解反应中 其分解压力和温度 有一定的关系 符合克劳胥斯 一克拉佩隆方程 dp dt Q T V V 其中 Q 代表分解 热 V V 代表分解前后的总体积 范霍夫依据一述方程式导出的下式 l ln nK K Q Q R RT T c c 用心 爱心 专心2 此式可应用于任何反应过程 其中Q 代表体系的吸收的热 即升华热 范霍夫 称上式为动态平衡原理 并对它加以解释 他说 在物质的两种不同状态之间的任何平 衡 因温度下降 向着产生热量的两个体系的平衡方向移动 1874 年和 1879 年 穆 迪埃和罗宾也分别提出了这样的原理 穆迪埃提出 压力的增加 有利于体积相应减少 的反应发生 在这之后 勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理 他说 处于化学平 衡中的任何体系 由于平衡中的多个因素中的一个因素的变动 在一个方向上会导致一 种转化 如果这种转化是惟一的 那么将会引起一种和该因素变动符号相反的变化 然而 在这一方面做出突出贡献的是吉布斯 他在热力化学发展史上的地位极其重 要 吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳4 个方面 第一 在克劳胥斯等人建立的第 二定律的基础上 吉布斯引出了平衡的判断依据 并将熵的判断依据正确地限制在孤立 体系的范围内 使一般实际问题有了进行普遍处理的可能 第二 用内能 熵 体 积代替温度 压力 体积作为变量对体系状态进行描述 并指出汤姆生用温度 压力和 体积对体系体状态进行描述是不完全的 他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态方程 并且在内能 熵和体积的三维坐标图中 给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面 第三 吉布斯在热力学中引入了 浓度 这一变量 并将明确了成分的浓度对内能的 导数定义为 热力学势 这样 就使热力学可用于处理多组分的多相体系 化学平 衡的问题也就有了处理的条件 第四 他进一步讨论了体系在电 磁和表面的影响下的 平衡问题 并且 他导出了被认是热力学中最简单 最本质也是最抽象的热力学关系 即相律 在 而平衡状态就是相律所表明的自由度为零的那种状态 吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中 1873 年 他先后将前 两篇发表在康涅狄格州学院的学报上 立即引起了麦克斯韦的注意 吉布斯前两篇文章 可以说只是一个准备 1876 年和 1878 年分两部分发表了第三篇文章 关于复相 物质的平衡 文章长达 300 多页 包括 700 多个公式 前两篇文章是讨论单一的化 学物质体系 这篇文章则对多组分复相体系进行了讨论 由于热力学势的引入 只要将 单组分体系状态方程稍加变化 便可以对多组分体系的问题进行处理了 对于吉布斯的工作 勒夏特列认为这是一个新领域的开辟 其重要性可以与质量不 灭定律相提并论 然而 吉布斯的三篇文章发表之后 其重大意义并未被多数科学家们 所认识到 直到 1891 年才被奥斯特瓦德译成德文 1899 年勒夏特列译成法文出版之 后 情况顿然改变 在吉布斯之后 热力学仍然只能处理理想状态的体系 这时 美国 用心 爱心 专心3 人洛易斯分别于 1901 年和 1907 年发表文章 提出了 逸度 与 活度 的概念 路 易斯谈到 逃逸趋势 这一概念 指出一些热力学量 如温度 压力 浓度 热力学 势等都是逃逸趋势量度的标度 路易斯所提出的逸度与活度的概念 使吉布斯的理论得到了有益的补充和发展 从 而使人们有可能将理想体系的偏差进行统一 使实际体系在形式上具有了与理想体系完 全相同的热力学关系式 综上所述 化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应 正反应和逆反应的速率相 等 反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态 3 3 化化学学平平衡衡的的特特征征 化学平衡状态具有逆 等 动 定 变 同等特征 逆 化学平衡研究的对象是可逆反应 等 平衡时 正逆反应速率相等 即v 正 v 逆 对于同一个物质 v 正 v 逆 数值上相等 对于不同物质 vA 正 vB 逆 a b 即等于系数比 动 平衡时 反应仍在进行 是动态平衡 反应进行到了最大程度 定 达平衡状态时 反应混合物中各组分的浓度保持不变 反应速率保持不变 反 应物的转化率保持不变 各组分的含量保持不变 变 化学平衡跟所有的动态平衡一样 是有条件的 暂时的 相对的 当条件发生 变化时 平衡状态就会被破坏 由平衡变为不平衡 再在新的条件下建立新平衡 同 对于一个确定的可逆反应 不管是从反应物开始反应 还是从生成物开始反应 抑或是从反应物和生成物同时开始 只要满足一定的条件 都能够达到相同的平衡状态 4 4 影影响响化化学学平平衡衡的的因因素素 影响化学平衡的因素有很多 如压强 温度 浓度等 注意 催化剂不影响化学平衡 仅影响反应速率 在其他条件不变的情况下 增大反应物浓度或减小生成物浓度 可使平衡向正反应 方向移动 反之 向逆反应方向移动 对于有气体参加的反应 在其他条件不变的情况下 增大压强 可使平衡向体积 减小的方向移动 反之 向体积增大方向移动 用心 爱心 专心4 在其他条件不变的情况下 升高体系的温度 可使平衡向吸热方向移动 反之 向 放热的方向移动 在其他条件不变的情况下 加入催化剂 化学平衡不移动 勒夏特列原理 如果改变影响平衡的一个条件 浓度压强或温度等 平衡就向能 够减弱这种改变的方向移动 5 5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用 催化剂催化剂 定定义义 又又叫叫触触媒媒 根根据据国国际际纯纯粹粹与与应应用用化化学学联联合合会会 I IU UP PA AC C 于于 1 19 98 81 1 年年提提出出的的 定定义义 催催化化剂剂是是一一种种物物质质 它它能能够够改改变变反反应应的的速速率率而而不不改改变变该该反反应应的的标标准准G Gi ib bb bs s 自自 由由焓焓变变化化 这这种种作作用用称称为为催催化化作作用用 涉涉及及催催化化剂剂的的反反应应为为催催化化反反应应 催化剂 catalyst 会诱导化学反应发生改变 而使化学反应变快或减慢或者在 较低的温度环境下进行化学反应 催化剂在工业上也称为触媒 催催化化作作用用 在催化剂参与下的化学反应 在催化反应中 催化剂与反应物发生化学作用 改变 了反应途径 从而降低了反应的活化能 这是催化剂得以提高反应速率的原因 如化学 反应 A B AB 所需活化能为 E 加入催化剂 C 后 反应分两步进行 A C AC AC B AB C 这两步的活化能都比 E 值小得多 根据阿伦尼乌斯公式k Ae E RT 由于催化 剂参与反应使 E 值减小 从而使反应速率显著提高 也有某些反应 催化剂参与反应后 活化能E 值改变不大 但指前因子 A 值明 显增大 或解释为活化熵增大 也导致反应速率加快 催化作用可分以下几种类型 均相催化 催化剂与反应物均处于同一相中的催 化作用 如均相酸碱催化 均相络合催化等 均相催化大多在液相中进行 均相催化剂 的活性中心比较均一 选择性较高 副反应较少 但催化剂难以分离 回收和再生 多相催化 发生在两相界面上的催化作用 通常催化剂为多孔固体 反应物为液 体或气体 在多相催化反应中 固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用 使反应物 分子得到活化 降低了反应的活化能 而使反应速率加快 固体催化剂表面是不均匀的 用心 爱心 专心5 只有部分点对反应物分子发生化学吸附 称为活性