NC307催化剂在鲁南化肥厂初期应用总结

1 中低压甲醇合成催化剂中低压甲醇合成催化剂C307C307的工业应用的工业应用 赵翠翠赵翠翠 兖矿鲁南化肥厂兖矿鲁南化肥厂 山东滕州山东滕州 277527 摘摘 要要 本文主要介绍本文主要介绍 C307C307 型中低压甲醇合成催化剂在德士古原料气系统前期工业型中低压甲醇合成催化剂在德士古原料气系统前期工业 应用情况 应用情况 关键词关键词 C307C307 甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂 工业应用工业应用 活性活性 质量质量 Industry Application of C307 Synthesizes Catalyst in M l pressure methyl Synthetize Zhao cui cui YanKuang Lunan Chemical Fertilizer Plant ShanDong TengZhou 277527 China Abstract This paper introduces the industry application of C307 synthesizes catalyst in m l pressure methyl synthetize to apply the circumstance in the ex period in system of Texaco raw material key words C307 synthesizes methyl synthetize catalyst industry application activity quantity 兖矿鲁南化肥厂 原山东鲁南化肥厂 甲醇分厂是以美国德士古公司的水煤浆气 化技术生产水煤气 采用国内全气量变换 NHD 脱硫脱碳工艺生产甲醇及合成氨原 料气体 其甲醇为低压合成法 年产甲醇 10 万吨 该系统采用华东理工大学等单位 研制开发的 绝热 管壳复合 型甲醇合成塔 设计压力 5 0MPa 塔内共装填催化 剂 21 3m3 管间为沸腾水 并副产 1 3 MPa 的蒸汽 2003 年 7 月 本装置装填了由南京化工集团研究院研制生产的 C307 型低压甲 醇合成催化剂 于 2003 年 7 月 16 日投入运行 截止到 2004 年 6 月 30 日止 实际 运行时间 327 天 笔者现就本炉催化剂在兖矿鲁南化肥厂的前期使用情况进行总结 1 0 工艺流程及设备工艺流程及设备 1 1 工艺流程工艺流程 由德士古水煤浆气化技术生产的水煤气经全气量耐硫变换 高温水解 NHD 脱 硫 脱碳 低温水解 精脱硫净化进入联合压缩机 经联合压缩机的压缩段和循环段 分别加压后的新鲜气和循环气进入缓冲罐 混合后的气体进入合成气预热器壳层 被 2 来自合成塔的反应气预热到 195 225 然后由合成塔顶部斜向 45 进入塔内进 行反应 反应后的气体由塔底出来 经入塔气预热器管程 被管间的合成气冷却到 90 左右 进入甲醇水冷器再次冷凝冷却到 30 然后进入甲醇分离器 经分离器 分离后的气体绝大部分返回联合压缩机加压循环利用 少部分气体经水洗涤后送净化 变换系统回收利用 经分离器分离出的液体甲醇减压后送入甲醇膨胀槽 经闪蒸后送 往精馏系统 1 2 合成系统主要设备简介合成系统主要设备简介 见表 1 表表 1 合成系统主要设备简介合成系统主要设备简介 序号设备名称规格型号数量 1甲醇合成塔 2800 H 13545mm 列管 44 2 L 7000 n 2290 1 2汽包 1400 V 6m3 1 3 入塔预热器 1300 H 15829mm 列管 19 2 L 12000 n 2013 1 4甲醇水冷器 1000 H 8710mm 列管 19 2 L 6000 n 1267 2 1800 8830 15分离器 1400 L 6052mm V 7m3 1 6联合压缩机4M25 16 19 51 5 50 45 51 5 BX3 2催化剂的物化性能及装填催化剂的物化性能及装填 2 1 NC307 型甲醇合成催化剂的物化性能型甲醇合成催化剂的物化性能 NC307 型甲醇合成催化剂外观为两端球面的黑褐色圆柱体 外形尺寸为圆柱型 5 4 5 mm 堆密度为 1 4 1 6Kg l 比表面积 90 110m2 g 其成份主要是 由铜 锌 铝等一些氧化物组成 其中 CuO 45 60 ZnO 20 30 Al2O3 5 10 H2O 3 6 另外还含有少量的石墨 技术指标见表 2 表表 2 NC307 甲醇催化剂技术指标甲醇催化剂技术指标 初始活性 甲醇时空产率 g mL hr 1 3 活性 耐 热 后 甲醇时空产率 g mL hr 1 0 3 强度平均径向抗压碎力N cm 185 2 2 适用操作条件范围适用操作条件范围 操作温度 190 300 最佳温度 205 265 操作压力 3 15Mpa 使用空速 4000 20000h 1 2 3 催化剂装填催化剂装填 本炉催化剂在入塔之前使用筛子进行过滤 使粉尘尽量去除 耐火铝球采用中铝 球以保证其使用强度 装填情况是 合成塔下部封头装 25 10 的惰性氧化铝球 8 18m3 装填催化剂 21 3m3 其中管内装填催化剂 19 69m3 绝热层装填催化剂 1 55m3 装填情况见图 2 3 催化剂升温还原催化剂升温还原 2003 年 7 月 12 日 在系统置换合格的前提下转入催化 剂的升温还原 升温还原过程严格执行南化研究院制定的 NC307 型甲醇合成催化剂升温还原方案 采用低氢还原 方法 以还原出水率来控制还原进度 在催化剂升温还原的过程中 由于发现还原水呈深蓝 色 还原气中含氨 停止还原改换氢气源 延迟了还原进 度 6 小时 7 月 16 日 9 00 放水结束 转入轻负荷生产 整个升温还原过程历时 92 小时 有效升温还原时间约 86 小时 在整个还原过程中 虽因还原气含氨中断还原进程 但整个过程出水均匀 温度易于控制 催化剂还原比较彻底 累计出水量 6534 4Kg 占催化剂总重量的 18 72 3 3 催化剂升温还原概况催化剂升温还原概况 I 4 I 2I 3I 1 5 50 0 1 15 50 00 0 2 20 00 0 7 70 00 00 0 图图2 2 甲甲醇醇合合成成塔塔装装填填示示意意图图 1 15 50 00 0 4 催化剂升温还原概况见表 3 表表 3 4 催化剂应用催化剂应用 4 1 NC307 型甲醇催化剂使用初期几项工艺指标的规定型甲醇催化剂使用初期几项工艺指标的规定 根据 NC307 甲醇催化剂的性能特点及催化剂生产厂家的指导意见 为保护使用 好该炉催化剂 升温还原结束之后对本炉催化剂轻负荷期间及使用初期的热点温度等 控制指标做出规定 具体规定如下 轻负荷期间热点温度 225 1 使 用 初期热点温度 228 1 初期气体入塔前压力 3 5MPa 表压 初期入塔 CO 含 量 3 4 轻负荷第一阶段新鲜气量 22000Nm3 h 2 天 轻负荷第二阶段新 鲜气量 30000Nm3 h 3 4 天 轻负荷之后转入正常生产需在两机满量情况下运行 二周以上时间再做加量调整 使用初期压力尽量控制低限操作 4 2 使用初期实际工艺指标控制使用初期实际工艺指标控制 4 2 1 入塔入塔 CO CO2含量的指标控制含量的指标控制 入塔 CO 含量的指标由于受前净化系统变换汽气比的控制无法降下来 使用初期 1 5 个月时间内 CO 含量始终在 9 0 11 0 后来经过采取往合成系统配纯 H2的方 法才将入塔 CO 含量降至 8 左右 对初期活性造成一定的影响 CO2的含量也由于 前系统控制不好 含量经常在 2 5 9 0 之间波动 大部分时间在 5 5 左右 4 2 2 气量及产量气量及产量 阶 段 时间 h 合成塔 出 口温度 入塔气量 Nm3 h 压力 MPa 入塔气 H2 备 注 330 60665900 750 1260 120644650 730 11120 1701385000 870 升 温 21701385000 80 15170 1901385000 800 42 1 0 29190 2101385000 80 37 0 64还原中断一次 10210 2201385000 8 0 830 24 0 59 还 原 12220 2291385000 36 18 9210 20 5 轻负荷期间的温度 压力 气量等指标基本是按照前述规定执行 但大约在还原 结束 20 天之后 企业从市场价格方面等考虑 将新鲜气量大幅度提高 2003 年 8 月 13 日开启三机 新鲜气量达到 47100Nm3 h 循环气量达到 240000 Nm3 h 在前系统 工况正常情况下 甲醇系统每天平均生产精甲醇 352 吨 最高日产达到 419 87 吨 最高周产记录 2874 10 吨 时空产率达到 0 82 t m3 hr 该产量下的工艺参数 系 统压力 4 14MPa 催化剂床层热点温度 228 2003 年 10 月中旬 本厂对甲醇合成系统进行了扩产改造 充分利用设备富余量 填平补齐 新并入一台直径 1800 的甲醇合成塔 内装 8m3 与原塔同型号的 NC307 甲醇催化剂 同时对入塔气预热器 甲醇水冷器 分离器等进行了配套改造 目前设 计生产能力达到年产精甲醇 13 5 万吨 自 2003 年 7 月 16 日投入运行 截止到 2004 年 6 月 30 日止 本系统实际运行时 间 327 天 共生产精甲醇 138209 吨 其中前 100 天为单塔生产 即年产 10 万吨装置 运行 改造之后装置设计能力达到年产精甲醇 13 5 万吨 4 3 催化剂的热点分布催化剂的热点分布 合成塔绝热层设计装填高度为 400mm 但由于第一炉 C306 催化剂卸出检查发现 原在绝热层装填的 200mm 催化剂经过三年的运行 催化剂体积高度只降低了 90mm 全炉催化剂收缩率 3 因此 根据该催化剂收缩率低的特点 为安全起见 与南化研究院商定本炉催化剂绝热层的装填高度定为 250mm 生产初期 在入塔气量 20 104 Nm3 h 情况下 合成塔催化剂的热点分布在催 化剂的列管上部 即在上部热偶 TIR5407 处 当新鲜气量加至 43000 Nm3 h 时 反应 下移 热点下移到床层下部热偶 TIR5408 处 一旦负荷降低 热点又恢复至上部 TIR5407 处 4 4 新鲜气中硫含量的控制新鲜气中硫含量的控制 该厂对新鲜气中硫含量的控制一直非常严格 新鲜气体中的总硫含量基本上控制 在 0 05PPm 以下 4 5 甲醇合成生产运行情况甲醇合成生产运行情况 合成塔运行数据见表 4 6 表表 4 兖矿鲁南化肥厂甲醇分厂 甲醇合成操作数据 兖矿鲁南化肥厂甲醇分厂 甲醇合成操作数据 2003 7 2004 2003 10 月份对系统进行扩产改造 新并入一套小型甲醇合成装置 催化剂新增 8m3 5 0 副产物的情况副产物的情况 2003 年 9 月 25 日本厂将生产的粗醇及精醇产品送国内一家大型醋酸厂家进行分 析 结果为 粗 醇 乙醇含量 21 27PPm 总铁含量 0 05 PPm 精甲醇 乙醇含量 0 PPm 总铁含量 0 02 PPm 另外 从 2003 年 7 月中旬投入生产到 10 月中旬停车进行改造系统共计运行 100 天左右 甲醇水冷器的出口温度始终保持在 32 左右 水冷器没有任何结蜡现象 2003 年 10 月中旬系统进行扩产改造 当时甲醇市场价格正处于高扬阶段 改造 结束之后系统匆匆开车 没有对新上设备 管道进行认真吹除 开车之后 由于改造 管道较脏 新并入之后短期内曾出现过自调阀卡 新上水冷器漏及水冷器结蜡的现象 该阶段对并联生产的粗醇中杂质含量进行分析 发现乙醇含量比 03 年 9 月 25 日分析 上升了近 10 倍 0 03 总杂质含量达 1200PPm 本厂利用一次停车机会对水冷 器进行了处理 此后 随着时间的延长 粗醇中的副产物逐渐降低 2004 年 8 月 4 日 本厂对 粗醇中的乙醇含量又进行了分析 结果乙醇含量 58PPm 分析仪器 GC7890 型 降到了新开车之后的水平 再未出现因水冷器的结蜡而影响系统生产 由此笔者认为 本厂在改造前后使用相同催化剂 相同工艺条件的情况下出现 气体温度 催化剂床层 压力 MPa流量 Nm3 h入塔气分析 产量项目 时间 入塔出塔 入水 冷器 入分 离器 TIR 5406 TIR 5407 TIR 5408 塔前塔后 入塔气 104 新鲜气 104 COCO2H2 平均粗 醇 m3 h 2003 7 16192223 57731199 7227 62253 213 16312 602 167 580 8612 7 2519322886331982282283 793 6320 663 629 233 2069 221 8 1419322989291942262284 123 9024 094 715 642 7667 723 9 2019222984291942252284 133 9125 12 8213 683 0267 122 10 3019422988321962262284 414 2627 055 309 123 827028 12 2219523087341962242284 544 3928 109 993 6367 028 2004 1 2019823194412002242284 554 3829 028 924 4128 2004 2 1320023396572012272304 594 4726 9611 295 0228 2004 3 1519923194532012272304 534 4026 724 2210 173 1627 2004 4 1520123395522022262304 524 3729 075 409 163 0528 2004 5 619823389392002252304 554 4028 805 4210 892 8828 7 的乙醇含量波动状况 说明新改造系统内存在的铁锈等机械杂质是导致结蜡的根本原 因 通过本厂两炉催化剂的使用体会 这个影响影响至少在半年左右 因此新开车阶 段 认真对系统进行吹扫是非常有必要的 6 催化剂使用结果及评价催化剂使用结果及评价 通过本厂使用 NC307 甲醇合成催化剂一年的运行情况看 该催化剂的主要性能 指标已经达到了国际先进水平 其中低温活性 选择性能 低还原收缩率非常好 与本厂上炉使用 C306 型催化剂以及国内其他大型甲醇生产厂家使用国外 国内催化 剂的情况相比 1 低温活性非常好 在入口温度 195 出口温度 228 情况下 最高日产量达到 419 87 吨 时空产 率达到 0 82 t m3 hr 与上炉相比 在相同催化剂装填体积情况下约增加产量 20 保守计算 对于年产 10 万吨的甲醇生产厂 以每年增加产量 10 计算 效益增 加 500 万元 增产节能效益显著 2 低温活性稳定 该炉催化剂在本厂从投入使用到发稿止已经满负荷运行 360 天 共计提温 4 该炉催化剂自 2003 年 7 月 16 日升温还原结束之后投入运行 截止到 2004 年 2 月 26 日 入口温度基本控制在 200 热点温度控制在 228 1 在此温度区间共 运行 220 天 2004 年 2 月 26 日 热点温度提至 230 1 此温度区间共运行 140 天 该温度 本来还可以继续运行 但从整炉催化剂的计划运行周期考虑 进行了适当提温 2004 年 7 月 12 日 热点温度提至 232 1 3 选择性能好 副产物少 经济效益显著 该装置运行 1 5 个月后分析粗醇中的乙醇含量在 27ppm 扩产改造后系统未进行 吹除对粗醇杂质含量影响了一段时间 乙醇含量最高升至 300ppm 2004 年 8 月 4 日 分析粗醇中的乙醇含量又降至 108 ppm 分析表明 本厂所生产的粗甲醇中乙醇含量 特别低 由于粗醇中的杂质含量低 在后系统的加工过程中大大节约了