1第一章 绪论

第一章 绪论3 1 1 热力学简介热力学简介3 1 2 化工热力学的研究方法化工热力学的研究方法6 1 3 主要内容和参考文献主要内容和参考文献8 1 4 经典热力学的基本概念经典热力学的基本概念10 1 4 1 体系与环境10 1 4 2 平衡状态与状态函数11 1 4 3 过程与循环12 1 4 4 温度与热力学第零定律13 1 4 5 热与功14 1 4 6 热力学第一定律15 1 4 7 热力学第二定律16 1 4 8相律17 1 5 热力学基本方程热力学基本方程18 1 6 偏摩尔量与总体摩尔量偏摩尔量与总体摩尔量25 1 6 1 偏摩尔量25 1 6 2 总体摩尔量26 1 7 Gibbs Duhem方程27 1 8 平衡与稳定性平衡与稳定性30 1 8 1 平衡判据30 1 8 2 稳定性判据32 2 1 9 化学位化学位34 1 10 逸度和活度逸度和活度35 1 11 简单应用 拉乌尔定律简单应用 拉乌尔定律39 第一章 绪论 1 1 热力学简介热力学简介 热力学这个词的意思是指热功率热力学这个词的意思是指热功率 Thermodynamics Thermodynamics 或从热产生的功率 或从热产生的功率 1919世纪中期 热力学第一 第二定律世纪中期 热力学第一 第二定律 相继确立标志着热力学的建立 这相继确立标志着热力学的建立 这两个基本定律以及其他两个基本定律以及其他 一些基本概念构成热力学的基础一些基本概念构成热力学的基础 在热力学基本定律的应 在热力学基本定律的应 用中 又用中 又提出了提出了反映物质特性的热力学反映物质特性的热力学函数函数 确立了确立了热力热力 学函数与各种物质的性质之间的学函数与各种物质的性质之间的关系关系 进一步研究了各种 进一步研究了各种 物质在相变和化学变化中的具体规律 从而充实与发展了物质在相变和化学变化中的具体规律 从而充实与发展了 热力学的理论 如今 热力学已发展成为严密的 系统性热力学的理论 如今 热力学已发展成为严密的 系统性 强的学科 但是 对热力学意义的这种限制早已消失 强的学科 但是 对热力学意义的这种限制早已消失 热力学热力学是研究各种类型的能量从一种形式转变为另一是研究各种类型的能量从一种形式转变为另一 种形式的科学 种形式的科学 或研究能量转换以及与转换有关的物性间相互或研究能量转换以及与转换有关的物性间相互 关系的科学 关系的科学 热力学特点热力学特点 1 1 经验性经验性 热力学基础都不能从热力学基础都不能从数学意义上数学意义上来证明 来证明 相反 它们的正确性是建筑在相反 它们的正确性是建筑在经验上经验上的 的 2 2 普遍性和可靠性普遍性和可靠性 热力学基本定律是自然界的客观热力学基本定律是自然界的客观 规律 是人类实践经验的科学总结 具有极大的普遍规律 是人类实践经验的科学总结 具有极大的普遍 4 性和可靠性 以这些定律为基础进行演绎 推理而得性和可靠性 以这些定律为基础进行演绎 推理而得 到的热力学关系与结论 显然也具有高度的普遍性与到的热力学关系与结论 显然也具有高度的普遍性与 可靠性 可以适用于科学技术的各个领域 由此形成可靠性 可以适用于科学技术的各个领域 由此形成 了工程热力学 化学热力学 化工热力学等重要的分了工程热力学 化学热力学 化工热力学等重要的分 支 支 工程热力学工程热力学主要研究热能与机械能之间转换规律以及主要研究热能与机械能之间转换规律以及 在工程中的应用 在工程中的应用 化学热力学化学热力学是应用热力学原理来处理热化学 相平衡是应用热力学原理来处理热化学 相平衡 和化学平衡等化学领域中的问题 和化学平衡等化学领域中的问题 化工热力学化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域 是将热力学原理应用于化学工程技术领域 它的主要任务是以热力学第一 第二定律为基础 研究化它的主要任务是以热力学第一 第二定律为基础 研究化 工过程中各种能量的相互转化及其有效利用 研究各种物工过程中各种能量的相互转化及其有效利用 研究各种物 理和化学变化过程达到平衡的理论极限 条件和状态 理和化学变化过程达到平衡的理论极限 条件和状态 化工热力学是化学工程学的重要组成部分 是化工过化工热力学是化学工程学的重要组成部分 是化工过 程研究 开发与设计的理论基础 程研究 开发与设计的理论基础 热力学热力学的重要性在于这些定律及其伴随的某些定义都的重要性在于这些定律及其伴随的某些定义都 给出了数学的表达式 从而导出一套相互关联的方程式 给出了数学的表达式 从而导出一套相互关联的方程式 由这些方程式可以导出范围极广泛的实际结果和结论 物由这些方程式可以导出范围极广泛的实际结果和结论 物 理学家 化学家和工程师都应用热力学这一事实说明 它理学家 化学家和工程师都应用热力学这一事实说明 它 是一种具有普遍适用性的科学 它的基本原理在任何情况是一种具有普遍适用性的科学 它的基本原理在任何情况 下都是相同的 但应用则不同 化学工程师必须处理特别下都是相同的 但应用则不同 化学工程师必须处理特别 广泛的各种问题 最重要的是确定许多物理和化学过程中广泛的各种问题 最重要的是确定许多物理和化学过程中 5 所需要的热和功 确定化学反应以及不同相间传递化学物所需要的热和功 确定化学反应以及不同相间传递化学物 质的平衡条件 质的平衡条件 热力学的限制热力学的限制 首先必须弄清楚热力学方法的限制 首先必须弄清楚热力学方法的限制 就热力学本身来说 就热力学本身来说 不能计算物理过程或化学过程不能计算物理过程或化学过程 的速率 的速率 速率与推动力和阻力都有关 推动力虽然是热力速率与推动力和阻力都有关 推动力虽然是热力 学变量 但阻力则不是 学变量 但阻力则不是 热力学并热力学并不研究物理过程或化学过程的机理不研究物理过程或化学过程的机理 在热力学的有效应用上 有时由于在热力学的有效应用上 有时由于缺乏足够的数据缺乏足够的数据 而实际上受到了限制 而实际上受到了限制 热力学分析数值结果的准确度 只能热力学分析数值结果的准确度 只能与所使用数据与所使用数据 的准确度相适应的准确度相适应 化学工程师要处理大量的化学物质 而且往往又是混化学工程师要处理大量的化学物质 而且往往又是混 合物 已知适合的数据却又相当少 因此 合物 已知适合的数据却又相当少 因此 化学工程师必化学工程师必 须学会在只能利用不充分的数据条件下来估计结果 须学会在只能利用不充分的数据条件下来估计结果 虽然有这些限制 但从根据两个基本定律得到的许多虽然有这些限制 但从根据两个基本定律得到的许多 各种各样的结论来看 热力学是一门卓越的科学 其余的各种各样的结论来看 热力学是一门卓越的科学 其余的 部分不是定义就是推论 因此 为了运用热力学方法 必部分不是定义就是推论 因此 为了运用热力学方法 必 须培养我们跟据精确定义须培养我们跟据精确定义从一个推论出发 逻辑推理到另从一个推论出发 逻辑推理到另 一个推论的能力 一个推论的能力 计算机的应用已将繁杂的计算变为可能 新的计算工计算机的应用已将繁杂的计算变为可能 新的计算工 具引进新的观点 方法与理论 深化和拓宽了化工热力学具引进新的观点 方法与理论 深化和拓宽了化工热力学 6 的研究范畴 特别是热力学数学模型的建立与完善 不仅的研究范畴 特别是热力学数学模型的建立与完善 不仅 促进了化工热力学学科的发展 也更充分地发挥了热力学促进了化工热力学学科的发展 也更充分地发挥了热力学 理论在化工技术中的作用 理论在化工技术中的作用 1 2 化工热力学的研究方法化工热力学的研究方法 热力学的研究方法 原则上可采用热力学的研究方法 原则上可采用宏观研究方法宏观研究方法和和微微 观研究方法观研究方法 宏观研究方法宏观研究方法是研究大量分子中发生的平均变化 而是研究大量分子中发生的平均变化 而 不是单个分子的精细变化 它把由大量粒子组成的物质视不是单个分子的精细变化 它把由大量粒子组成的物质视 为一个整体 用宏观物理量来描述它的状态 以宏观观点为一个整体 用宏观物理量来描述它的状态 以宏观观点 观察物质间的相互作用 观察物质间的相互作用 宏观研究方法的特点 宏观研究方法的特点 通过对大量宏观现象的直接观通过对大量宏观现象的直接观 察与实验 总结出具有普遍性的规律 即热力学的基本定察与实验 总结出具有普遍性的规律 即热力学的基本定 律 热力学的一切结论也是从热力学基本定律出发 通过律 热力学的一切结论也是从热力学基本定律出发 通过 严密的逻辑推理而得到 因而不管是定律本身或结论 均严密的逻辑推理而得到 因而不管是定律本身或结论 均 具有具有普遍性与可靠性普遍性与可靠性 宏观研究方法的优点宏观研究方法的优点是简单 可靠 解决工程问题比是简单 可靠 解决工程问题比 较容易 较容易 不足之处不足之处是由于是不涉及物质的微观结构与变化是由于是不涉及物质的微观结构与变化 过程的细节 从而建立的热力学宏观理论不能解释微观本过程的细节 从而建立的热力学宏观理论不能解释微观本 质及其发生的内部原因 质及其发生的内部原因 以宏观方法研究平衡态体系的热以宏观方法研究平衡态体系的热 力学称为力学称为经典热力学经典热力学 经典热力学提供了宏观性质的广泛经典热力学提供了宏观性质的广泛 联系 但它并不涉及这些性质的定量预测 联系 但它并不涉及这些性质的定量预测 7 微观研究方法微观研究方法是建立在大量粒子群的统计性质的基础是建立在大量粒子群的统计性质的基础 上 它是从物质的微观结构观察与分析问题 预测与解释上 它是从物质的微观结构观察与分析问题 预测与解释 平衡情况下物质的宏观特性 对热力学原理也获得较深入平衡情况下物质的宏观特性 对热力学原理也获得较深入 的理解 这种研究方法已越来越得到重视 也取得了显著的理解 这种研究方法已越来越得到重视 也取得了显著 的效果 例如 考虑分子间相互作用近似地推导的效果 例如 考虑分子间相互作用近似地推导PVTPVT状态方状态方 程 推导液相活度系数关联式等 程 推导液相活度系数关联式等 微观研究方法也有它的微观研究方法也有它的局限性局限性 由于微观研究方法对 由于微观研究方法对 物质的结构须采用假设的模型 这假设的模型只是物质实物质的结构须采用假设的模型 这假设的模型只是物质实 际结构的近似描写 应用在复杂的分子 或者高压下的气际结构的近似描写 应用在复杂的分子 或者高压下的气 体和液体等情况 困难就较大 就工程应用而言 还有一体和液体等情况 困难就较大 就工程应用而言 还有一 定的局限性 尚需进一步的探索 定的局限性 尚需进一步的探索 深入到物质的结构 用深入到物质的结构 用 微观观点与统计方法研究热力学的规律 称为微观观点与统计方法研究热力学的规律 称为统计热力学统计热力学 统计热力学则力图通过配分函数建立宏观性质与分子间力统计热力学则力图通过配分函数建立宏观性质与分子间力 之间的联系 它与整体性质的定量预测紧密相关 之间的联系 它与整体性质的定量预测紧密相关 然而 然而 仅在近乎理想的场合 才能建立实用的位形配分函数 因仅在近乎理想的场合 才能建立实用的位形配分函数 因 此 此 统计热力学对许多实际问题还不能胜任 统计热力学对许多实际问题还不能胜任 企图克服经典热力学和统计热力学的一些局限性 提企图克服经典热力学和统计热力学的一些局限性 提 出了分子热力学 出了分子热力学 分子热力学分子热力学应用分子物理学和化学来阐述 关联和预应用分子物理学和化学来阐述 关联和预 测热力学性质 它是一门以经典热力学为基础 并运用分测热力学性质 它是一门以经典热力学为基础 并运用分 子物理学和统计热力学来洞察物质性质的工程科学子物理学和统计热力学来洞察物质性质的工程科学 所以 所以 分子热力学在应用时很少是十分严格的 不可避免地带有分子热力学在应用时很少是十分严格的 不可避免地带有 8 经验的色彩 经验的色彩 本科化工热力学本科化工热力学 主要介绍经典热力学 为了帮助理 主要介绍经典热力学 为了帮助理 解宏观现象的物理本质 仅在个别场合辅以必要的统计解解宏观现象的物理本质 仅在个别场合辅以必要的统计解 释 释 研究生化工热力学研究生化工热力学 化工热力学 化工热力学 II 主要介绍分子 主要介绍分子 热力学 热力学 早在许多年前 应用科学的前辈早在许多年前 应用科学的前辈Francis Bacon爵士就爵士就 已认识到保持平衡的必要 他把科学事业和昆虫世界作了已认识到保持平衡的必要 他把科学事业和昆虫世界作了 类比 在类比 在 Novum Organum 1960 一书中 关于蚂蚁 一书中 关于蚂蚁 蜘蛛和蜜蜂 蜘蛛和蜜蜂 Bacon写道 掌握了科学的人们不是实践家就写道 掌握了科学的人们不是实践家就 是理论家 实践家象蚂蚁 它们只收集和使用 理论家象是理论家 实践家象蚂蚁 它们只收集和使用 理论家象 蜘蛛 它们用自己的物质来结网 但是蜜蜂则兼有二者的蜘蛛 它们用自己的物质来结网 但是蜜蜂则兼有二者的 长处 它从花园和田野中收集原料 依靠自己的力量转化长处 它从花园和田野中收集原料 依靠自己的力量转化 和吸收它 所以 通过实验能力和理论研究能力的更密切 和吸收它 所以 通过实验能力和理论研究能力的更密切 更完美的结合 人们可以期望得到更多的收获 更完美的结合 人们可以期望得到更多的收获 1 3 主要内容和参考文献主要内容和参考文献 主要内容主要内容 第一章第一章 绪论绪论 介绍热力学基本概念 方法介绍热力学基本概念 方法 第二章第二章 流体的流体的PVT性质性质 纯流体的纯流体的PVT性质 混合性质 混合 物的物的PVT性质 各种类型状态方程 性质 各种类型状态方程 9 第三章第三章 热力学性质计算热力学性质计算 介绍热力学性质内能 焓 介绍热力学性质内能 焓 熵 自由能 自由焓 逸度 平衡常数的计算 熵 自由能 自由焓 逸度 平衡常数的计算 第四章第四章 分子间力与对应态理论分子间力与对应态理论 对分子间力作简单对分子间力作简单 介绍 根据统计热力学简单介绍对应态分子理论 介绍 根据统计热力学简单介绍对应态分子理论 第五章第五章 液体的逸度与过量函数液体的逸度与过量函数 介绍液体逸度 活介绍液体逸度 活 度的计算 各种过量函数和活度系数关联式 度的计算 各种过量函数和活度系数关联式 第六章第六章 溶液理论溶液理论 液体溶液理论的导论 介绍溶液液体溶液理论的导论 介绍溶液 的各种统计理论及其应用 的各种统计理论及其应用 第七章第七章 相平衡计算相平衡计算 介绍相平衡的计算 包括有模介绍相平衡的计算 包括有模 型法和无模型法 型法和无模型法 第八章第八章 缔合系统热力学缔合系统热力学 第九章第九章 石油馏份热力学石油馏份热力学 第十章第十章 电解质溶液热力学电解质溶液热力学 主要参考书 主要参考书 1 1 胡英著胡英著 近代化工热力学近代化工热力学 上海科学技术文献出版社上海科学技术文献出版社 1994 2 J M Prausnitz R N Lichenthaler E G Azevedo Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria Second Edition Prentice Hall Inc 1986 骆赞椿等译 骆赞椿等译 流体相平衡的分子热力学 化学工业出流体相平衡的分子热力学 化学工业出 10 版社 版社 1 9 9 0 3 R C Reid J M Prausnitz B E Poling The Properties of Gases and Liquids Fourth Edition McGraw Hill Inc 1987 4 胡英编 胡英编 流体的分子热力学 高等教育出版社 流体的分子热力学 高等教育出版社 1983 5 郭天民 多元汽液平衡和精馏 1983 现有第二版 6 Aspen Tec Physical Property Methods and Models 2000 7 7 Sim Sci Sim Sci PROIIPROII ComponentComponent andand ThermophysicalThermophysical PropertiesProperties ReferenceReference Manual 1994Manual 1994 1 4 经典热力学的基本概念经典热力学的基本概念 1 4 1 体系与环境体系与环境 分析任何现象或任何过程首先要明确研究的对象 在分析任何现象或任何过程首先要明确研究的对象 在 热力学分析中 常将研究中所涉及的一部分物质热力学分析中 常将研究中所涉及的一部分物质 或空间或空间 从其余物质从其余物质 或空间或空间 中划分出来 其划分出来部分称为中划分出来 其划分出来部分称为体体 系或系统系或系统 其余部分称为 其余部分称为环境环境 体系与环境之间的分界面 体系与环境之间的分界面 称为称为边界边界 体系的边界可以是真实的 或者是假想的 既 体系的边界可以是真实的 或者是假想的 既 可以是静止的 也可以是运动的 可以是静止的 也可以是运动的 根据体系与环境的相互关系 热力学体系可分为 根据体系与环境的相互关系 热力学体系可分为 均相体系与非均相体系均相体系与非均相体系 体系内处处具有一致的性质 体系内处处具有一致的性质 即在宏观的意义上从一点到另一点某一性质 如密度 具即在宏观的意义上从一点到另一点某一性质 如密度 具 有相同的数值 一个相是有相同的数值 一个相是均相体系均相体系 11 孤立体系孤立体系 体系与环境之间既无物质交换又无能量交体系与环境之间既无物质交换又无能量交 换的体系 换的体系 封闭体系 闭系 封闭体系 闭系 体系与环境之间只有能量交换而无体系与环境之间只有能量交换而无 物质交换的体系 物质交换的体系 开放体系 开系 开放体系 开系 体系与环境之间可以有能量与物质体系与环境之间可以有能量与物质 交换的体系 交换的体系 1 4 2 平衡状态与状态函数平衡状态与状态函数 化工热力学研究的是处于平衡状态的体系 化工热力学研究的是处于平衡状态的体系 状态状态是指是指 体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况 热力学上 一般体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况 热力学上 一般 说体系处于某个状态 实际即指体系处于某个平衡状态 说体系处于某个状态 实际即指体系处于某个平衡状态 平衡状态的定义 平衡状态的定义 一个体系在不受外界影响的条件下 一个体系在不受外界影响的条件下 如果它的宏观性质不随时间而变化 此体系处于热力学平如果它的宏观性质不随时间而变化 此体系处于热力学平 衡状态 达到热力学平衡衡状态 达到热力学平衡 即即热平衡 力平衡 相平衡和化热平衡 力平衡 相平衡和化 学平衡学平衡 的必要条件是引起体系状态变化的所有势差 如温的必要条件是引起体系状态变化的所有势差 如温 度差 压力差 化学位差等均为零 可见度差 压力差 化学位差等均为零 可见平衡体系平衡体系就是没就是没 有状态变化条件下存在的体系 有状态变化条件下存在的体系 需要指出 当体系达到平衡状态时 组成体系的分子需要指出 当体系达到平衡状态时 组成体系的分子 处于不断的运动中 但分子运动的平均效果不随时间而变 处于不断的运动中 但分子运动的平均效果不随时间而变 因而表现为宏观状态不变 因此 因而表现为宏观状态不变 因此 平衡状态平衡状态实质上实质上是动态是动态 平衡平衡 描述体系所处状态的宏观物理量称为描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量热力学变量 由 由 12 于它们是状态的单值函数 亦称为于它们是状态的单值函数 亦称为状态函数状态函数 常用的状态 常用的状态 函数有压力 温度 比容 内能 焓 熵 自由焓等 函数有压力 温度 比容 内能 焓 熵 自由焓等 热力学变量热力学变量可以分为可以分为强度量与广度量强度量与广度量 或容积量或广 或容积量或广 延量 延量 强度量强度量的数值仅取决于物质本身的特性 而与物质的的数值仅取决于物质本身的特性 而与物质的 数量无关 如 温度 压力 密度 摩尔内能等 数量无关 如 温度 压力 密度 摩尔内能等 广度量广度量 的数值与物质的数量成正比 如 体积 质量 焓 熵 的数值与物质的数量成正比 如 体积 质量 焓 熵 内能 自由焓等 须指出 单位质量的广度量显然是一种内能 自由焓等 须指出 单位质量的广度量显然是一种 强度量 强度量 1 4 3 过程与循环过程与循环 过程过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时 所经历的全部状态的总和 过程可以按不同的范畴进行所经历的全部状态的总和 过程可以按不同的范畴进行分分 类类 按过程中某个状态函数的变化规律来分 有定压过程 按过程中某个状态函数的变化规律来分 有定压过程 定温过程 定容过程 定熵过程等 按可逆程度来分 有定温过程 定容过程 定熵过程等 按可逆程度来分 有 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 可逆过程可逆过程是热力学中极为重要的概念 定义为 是热力学中极为重要的概念 定义为 某一某一 过程完成后 如果令过程逆行而能使过程中所涉及的一切过程完成后 如果令过程逆行而能使过程中所涉及的一切 体系与环境体系与环境 均能完全回复到各自的原始状态而不留下任均能完全回复到各自的原始状态而不留下任 何变化何变化 此过程称为可逆过程 它是一种只能趋向而实际 此过程称为可逆过程 它是一种只能趋向而实际 上不能实现的理想过程 可逆过程的特点是状态变化的推上不能实现的理想过程 可逆过程的特点是状态变化的推 动力与阻力无限接近 体系始终无限接近平衡状态 由于动力与阻力无限接近 体系始终无限接近平衡状态 由于 13 可逆过程中不存在各种不可逆因素 比较简单 便于进行可逆过程中不存在各种不可逆因素 比较简单 便于进行 理论上的分析计算 按可逆过程计算的结果再结合适当的理论上的分析计算 按可逆过程计算的结果再结合适当的 效率可得出实际过程的近似结果 显然 不是任何实际过效率可得出实际过程的近似结果 显然 不是任何实际过 程都可以简化为可逆过程 某些与可逆过程条件相差甚远程都可以简化为可逆过程 某些与可逆过程条件相差甚远 的过程如爆炸 节流 气体向真空自由膨胀等不能作可逆的过程如爆炸 节流 气体向真空自由膨胀等不能作可逆 过程处理 过程处理 不可逆过程不可逆过程 一个单向过程发生之后一定留下一些痕一个单向过程发生之后一定留下一些痕 迹 无论用何种方法也不能将此痕迹完全消除迹 无论用何种方法也不能将此痕迹完全消除 在热力学 在热力学 上称为不可逆过程 可以说 上称为不可逆过程 可以说 一切实际存在的过程皆是不一切实际存在的过程皆是不 可逆过程 可逆过程 体系经过一系列的状态变化过程后 最后又回到最初体系经过一系列的状态变化过程后 最后又回到最初 状态 则整个的变化称为状态 则整个的变化称为循环循环 根据循环的效果有正向循 根据循环的效果有正向循 环与逆向循环之分 凡是使热能变为机械能的热力循环称环与逆向循环之分 凡是使热能变为机械能的热力循环称 为为正向循环正向循环 在 在pvpv图上以顺时针方向循环 工程上所有热图上以顺时针方向循环 工程上所有热 机都是利用正向循环工作的 若循环的效果是消耗能量迫机都是利用正向循环工作的 若循环的效果是消耗能量迫 使热量从低温物体取出 并排向高温物体 在使热量从低温物体取出 并排向高温物体 在pvpv图上以反图上以反 时针方向进行 称为时针方向进行 称为逆向循环逆向循环 制冷 热泵是利用逆向循 制冷 热泵是利用逆向循 环工作 环工作 1 4 4 温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律 实验观察可知 实验观察可知 当两个物体分别与第三个物体处于热当两个物体分别与第三个物体处于热 平衡时 则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡 这是平衡时 则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡 这是 14 经验的叙述 称热平衡定律 又称热力学第零定律经验的叙述 称热平衡定律 又称热力学第零定律 历史 历史 上 这个定律被公认为热力学公理之前 热力学第一 第上 这个定律被公认为热力学公理之前 热力学第一 第 二定律已被命名 那么还称第零定律 只是因为在逻辑表二定律已被命名 那么还称第零定律 只是因为在逻辑表 述上 热平衡定律应在第一 第二定律之前阐述之故 述上 热平衡定律应在第一 第二定律之前阐述之故 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础 根据第零定律 处于同一热平衡状态的所有体系必定有一根据第零定律 处于同一热平衡状态的所有体系必定有一 宏观特性是彼此相同的 描述此宏观特性的参数称为温度 宏观特性是彼此相同的 描述此宏观特性的参数称为温度 可见 温度是描述体系特牲的一个状态函数 可见 温度是描述体系特牲的一个状态函数 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外 也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础 实际上 也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础 实际上 这个定律中所谓的第三个物体即是温度计 温度计和确定这个定律中所谓的第三个物体即是温度计 温度计和确定 温度的体系达到热平衡 对温度计予以标定 再用标定过温度的体系达到热平衡 对温度计予以标定 再用标定过 的温度计与一系列体系接触达到热平衡 则可确定任意体的温度计与一系列体系接触达到热平衡 则可确定任意体 系的温度值 系的温度值 上述的温度定义仅是定性的 完整的温度定义还需包上述的温度定义仅是定性的 完整的温度定义还需包 括温度数值的表示法括温度数值的表示法 温标温标 建立任何一种温标除了选择 建立任何一种温标除了选择 一定的测温手段外 还一定的测温手段外 还需要规定温标的基准点与分度方法需要规定温标的基准点与分度方法 工程上常用的有绝对温标工程上常用的有绝对温标 K K 摄氏温标 摄氏温标 与华氏温标与华氏温标 等 国际单位制采用绝对温标 绝对温标指定水的三等 国际单位制采用绝对温标 绝对温标指定水的三 相点为基准点 该点温度值为相点为基准点 该点温度值为273 16K273 16K 水的凝固点为 水的凝固点为 273 15273 15 摄氏温标与绝对温标的换算关系为 摄氏温标与绝对温标的换算关系为 15 t t T K 273 16T K 273 16 华氏温标与摄氏温标的换算关系为 华氏温标与摄氏温标的换算关系为 t t 5 9 t 32 5 9 t 32 1 4 5 热与功热与功 热是研究热现象中引进的概念 热力学中 热是研究热现象中引进的概念 热力学中 热热的定义的定义 是是通过体系的边界 体系与体系 或体系与环境通过体系的边界 体系与体系 或体系与环境 之间由于之间由于 温差而传递的能量温差而传递的能量 需要指出 需要指出 1 1 不能把热视为是储存在体系内的能量 它只是能量不能把热视为是储存在体系内的能量 它只是能量 的传递形式 当能量以热的形式传入体系后 不是以热的的传递形式 当能量以热的形式传入体系后 不是以热的 形式贮存 而是增加了该体系的内能 形式贮存 而是增加了该体系的内能 2 2 热不是状态函数热不是状态函数 它与过程变化的途径有关 通常 它与过程变化的途径有关 通常 用算符用算符 表示微小量的传递 表示微小量的传递 3 3 习惯规定 体系吸热为正值 体系放热为负值 习惯规定 体系吸热为正值 体系放热为负值 功功是体系与环境之间传递能量的又一种形式 热力学是体系与环境之间传递能量的又一种形式 热力学 中定义 中定义 功是由于温差以外的其它势差而引起体系与环功是由于温差以外的其它势差而引起体系与环 境之间传递的能量境之间传递的能量 由于做功的方式不同存在各种形式的 由于做功的方式不同存在各种形式的 功 如机械功 电功 化学功 表面功 磁功等 功 如机械功 电功 化学功 表面功 磁功等 热力学中 经常遇到有限压缩过程或膨胀过程的做功热力学中 经常遇到有限压缩过程或膨胀过程的做功 方式 如果过程是可逆进行 那做功的表达式方式 如果过程是可逆进行 那做功的表达式 2 1 V V pdVW 式中 式中 p p为体系的压力 为体系的压力 V V1 1 V V2 2分别为过程前 后的体积值 分别为过程前 后的体积值 16 功也不是状态函数功也不是状态函数 其数值与过程变化的途径有关 其数值与过程变化的途径有关 习惯规定 体系对环境做功取正值 而环境对体系做功取习惯规定 体系对环境做功取正值 而环境对体系做功取 负值 负值 1 4 6 热力学第一定律热力学第一定律 即能量守恒定律 即能量守恒定律 在任何过程中能量不能创造也不能在任何过程中能量不能创造也不能 消灭 只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式 消灭 只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式 在任何孤立体系中所储藏的能量不变 在任何孤立体系中所储藏的能量不变 能量由以下三部分组成 能量由以下三部分组成 动能动能 势能势能 内能内能U U 热力学研究的是静止系统 也不考虑外力场的影响 热力学研究的是静止系统 也不考虑外力场的影响 因此系统的能量等于内能 因此系统的能量等于内能 内能绝对值不能确定 但过程内能的变化可以从环境内能绝对值不能确定 但过程内能的变化可以从环境 所得失的热和功来计算 在任何过程中系统吸收的热量等所得失的热和功来计算 在任何过程中系统吸收的热量等 于内能的增加值于内能的增加值加上系统反抗外力做的功加上系统反抗外力做的功 U W WUQ WQdU 若外力只有外压 没有其它作用力若外力只有外压 没有其它作用力或或 2 1 V V pdVWpdVW pdVQdU PVUH 等容过程等容过程 dUQV 17 单位质量吸收的热量对温度的变化称为等容热容单位质量吸收的热量对温度的变化称为等容热容 V C V V V T U dT Q C 等压过程等压过程 p QpdVdUdH 单位质量吸收的热量对温度的变化称为等压热容单位质量吸收的热量对温度的变化称为等压热容 P C P P P T H dT Q C 1 4 7 热力学第二定律热力学第二定律 是否不违背热力学第一定律的过程都能自动进行呢 是否不违背热力学第一定律的过程都能自动进行呢 热力学第二定律就是针对这样的问题提出的 热力学第二定律就是针对这样的问题提出的 经验告诉我们 经验告诉我们 当两个不同温度的物体接触时 热量总是从高温流当两个不同温度的物体接触时 热量总是从高温流 向低温 直到二者温度相等为止 向低温 直到二者温度相等为止 当二个不同压力的气体接触时 气体总是从高压流当二个不同压力的气体接触时 气体总是从高压流 向低压 直到二者压力相等为止 向低压 直到二者压力相等为止 所有自动进行的过程都有一个方向和一个限度 当达所有自动进行的过程都有一个方向和一个限度 当达 到限度时就认为体系达到了平衡到限度时就认为体系达到了平衡 这种平衡是一种动态平 这种平衡是一种动态平 衡 衡 得出这样的结论 任何体系都是自动地趋向平衡状态 得出这样的结论 任何体系都是自动地趋向平衡状态 因为自动过程的相反方向一定是不自动的 要进行 因为自动过程的相反方向一定是不自动的 要进行 外界必须做功 所以外界必须做功 所以一切自动过程都是不可逆的一切自动过程都是不可逆的 这是热 这是热 18 力学第二定律的一种说法 力学第二定律的一种说法 既然体系的自动过程是不可逆的 单方向的 所以可既然体系的自动过程是不可逆的 单方向的 所以可 预料在自动过程中必有一个物理量也是单方向变化 这个预料在自动过程中必有一个物理量也是单方向变化 这个 物理量是状态函数 物理量是状态函数 18651865年可劳修斯引入了这个物理量称年可劳修斯引入了这个物理量称 为熵 在自动过程中系统的熵值是单向趋向增大 为熵 在自动过程中系统的熵值是单向趋向增大 T Q T Q dS R 0 QTdS 1 4 8 相律相律 相律定义相律定义 2RRKF 式中式中F F称为称为自由度自由度 也就是 也就是独立的强度性质的数目独立的强度性质的数目 和和分别是相数 独立的化学反应数和其它的强度性分别是相数 独立的化学反应数和其它的强度性 R R 质的限制数 质的限制数 相律应用相律应用 对二相系统 对二相系统 2 2 若没有化学反应 若没有化学反应 0 0 如果是恒温系统 温度已受限制 如果是恒温系统 温度已受限制 1 1 F F K K R R 2 2 0 12 2 0 1 K 1K 1 说明独立变量有 说明独立变量有K 1K 1个 当确定了个 当确定了 相的组相的组 成成 即 即K 1K 1个个 系统就确定了 压力和 系统就确定了 压力和 相的组成相的组成 x i x 以及其它所有的强度性质以及其它所有的强度性质 都是从属变量 都不能都是从属变量 都不能 x I I 随意变动 由此可见确定随意变动 由此可见确定F F的重要性 的重要性 19 1 5 热力学基本方程热力学基本方程 对于均相系统 热力学基本方程一共有四个 它们是 对于均相系统 热力学基本方程一共有四个 它们是 1 5 1 1 5 1 K i ii L l ll dndYXpdVTdSdU 11 1 5 2 1 5 2 K i ii L l ll dndYXVdpTdSdH 11 1 5 3 1 5 3 K i ii L l ll dndYXpdVSdTdA 11 1 5 4 1 5 4 K i ii L l ll dndYXVdpSdTdG 11 il il il il nYPTGTSHG nYVTATSUA nYPSHPVUH nYVSUU 式中式中表示除压力以外的其它广义力 如表面张力表示除压力以外的其它广义力 如表面张力 l X 表示相应的广义位移 如表面积表示相应的广义位移 如表面积 即除体积功即除体积功 l Y s A lldY X 以外的其它的广义功 如表面功以外的其它的广义功 如表面功 表示对表示对L L个其个其pdV s dA L l 1 它广义功求和 关于广义力和广义功的讨论参见 王竹溪 它广义功求和 关于广义力和广义功的讨论参见 王竹溪 热力学 人民教育出版社 热力学 人民教育出版社 19551955 第 第5353页 页 为组分为组分 的数的数 i ni 量 基本单元为量 基本单元为 分子 分子 表示对表示对K K个组分求和 个组分求和 i K i 1 这这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得 推 推 导前需要一个有关状态或平衡态的导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定基本假定 对于一个均对于一个均 相系统 如果不考虑除压力以外的其它广义力 为了确定相系统 如果不考虑除压力以外的其它广义力 为了确定 20 平衡态 除了系统中每一种物质的数量外 还需确定两个平衡态 除了系统中每一种物质的数量外 还需确定两个 独立的状态函数 独立的状态函数 如果有广义力存在 则每多一个广义力 如果有广义力存在 则每多一个广义力 还需再确定一个状态函数 通常就选相应的广义位移 根还需再确定一个状态函数 通常就选相应的广义位移 根 据这个基本假定 如有据这个基本假定 如有L L个广义力和个广义力和K K个组分 我们可将内个组分 我们可将内 能能U U表达为 表达为 1 5 5 1 5 5 11KL nnYYVSUU 写出全微分式 写出全微分式 1 5 6 1 5 6 K i iim inYVS i L l l nlYVS lnYSnYV dnU n U dY Y U dV V U dS S U dU j jj 1 1 式中下标式中下标Y Y表示所有广义位移均不变 表示所有广义位移均不变 则为除则为除 外均外均 lY l Y 不变 下标不变 下标表示所有组分的量均恒定 表示所有组分的量均恒定 则为除则为除 外均恒外均恒 j n in i n 定 式定 式 1 5 6 1 5 6 只涉及状态函数及其变化 因而与过程是否只涉及状态函数及其变化 因而与过程是否 可逆无关 又由于可逆无关 又由于 可以独立变化 可任意应用于封闭系统可以独立变化 可任意应用于封闭系统 i n 或敞开系统 或敞开系统 现在先求式现在先求式 1 5 6 1 5 6 右边的前两个偏导数 在所有广义右边的前两个偏导数 在所有广义 位移和各组分数量均保持恒定的前提下 将热力学第一定位移和各组分数量均保持恒定的前提下 将热力学第一定 律用于可逆过程可得律用于可逆过程可得 1 5 71 5 7 pdVQWQdU RRR 以热力学第二定律以热力学第二定律代入 得代入 得TQdS R 1 5 8 1 5 8 pdVTdSdU 由于式由于式 1 5 6 1 5 6 与过程是否可逆无关 与式与过程是否可逆无关 与式 1 5 8 1 5 8 相相 21 较得较得 1 5 9 1 5 9 p V U T S U jj nYSnYV 定义广义力定义广义力和化学位和化学位分别为分别为 l X i 1 5 10 1 5 10 njlYVS l l Y U X 1 5 11 1 5 11 inYVS i i n U 代入式代入式 1 5 6 1 5 6 即得式即得式 1 5 1 1 5 1 再结合 再结合H H A A G G的定义 的定义 代入式 代入式 1 5 1 1 5 1 即得式即得式 1 5 1 5 TSHGTSUApVUH 2 2 3 3 4 4 类似于式类似于式 1 5 5 1 5 5 可写出 可写出 1 5 5 1 5 5 11KL nnYYVSUU 1 5 12 1 5 12 11KL nnYYpSHH 1 5 13 1 5 13 11KL nnYYVTAA 1 5 14 1 5 14 11KL nnYYpTGG 它们是热力学基本方程的积分形式 类似推导可得它们是热力学基本方程的积分形式 类似推导可得 1 5 15 1 5 15 jj nYTnYS V A V U p 1 5 16 1 5 16 jj nYTnYS p G p H V 1 5 17 1 5 17 jj nYpnYV S H S U T 1 5 18 1 5 18 jj nYpnYV T G T A S 22 1 5 19 1 5 19 jj jj nlYpT l nlYVT l nlYpS l nlYVS l l Y G Y A Y H Y U X 1 5 20 1 5 20 inYpT i inYVT i inYpS i inYVS i i n G n A n H n U 利用二阶偏导数与求导次序无关的原理 还可得利用二阶偏导数与求导次序无关的原理 还可得 1 5 21 1 5 21 njYVnjYS S p V T 1 5 22 1 5 22 njYpnjYS S V P T 1 5 23 1 5 23 njYVnjYT T p V S 1 5 24 1 5 24 njYp njYT T V p S 1 5 25 1 5 25 inYVT injYV i n S T 1 5 26 1 5 26 inYpT injYp i n S T 1 5 27 1 5 27 inYpT i njYT i n V p 1 5 28 1 5 28 inYVT injYT i n p V 它们被称为它们被称为MaxwellMaxwell关系式 类似还有关系式 类似还有 1 5 29 1 5 29 j nlYVT lnjYV l Y S T X 23 1 5 30 1 5 30 j nlYpT lnjYp l Y S T X 1 5 31 1 5 31 j nlYpT l njYT l Y V p X 1 5 32 1 5 32 j nlYVT lnjYT l Y p V X 这些都是非常有用的式子 这些都是非常有用的式子 热力学基本方程式热力学基本方程式 1 5 1 1 5 1 2 2 3 3 4 4 或其积分形式 或其积分形式 式式 1 5 5 1 5 5 1212 1313 14 14 代表着一族 代表着一族K L 3K L 3维的热力学曲维的热力学曲 面 在这一曲面上的任一点都代表着可能的平衡态 在涉面 在这一曲面上的任一点都代表着可能的平衡态 在涉 及的那些状态函数中 及的那些状态函数中 是广延性质 它们与是广延性质 它们与 il nYVSGAHU 系统大小成正比 系统大小成正比 T T p p 则为强度性质 与系统大小则为强度性质 与系统大小 l X i 无关 现在再来看式 无关 现在再来看式 1 5 51 5 5 它的所有变量都是广延性 它的所有变量都是广延性 质 当所有独立变量都增大质 当所有独立变量都增大a a倍 从属变量也将增大倍 从属变量也将增大a a倍 倍 这正是一级齐次函数的特点 即这正是一级齐次函数的特点 即 1 5 33 1 5 33 1111KLKL nnYYVSaUananaYaYaVaSU 根据齐次函数的根据齐次函数的EulerEuler定理 可以立即写出定理 可以立即写出 1 5 34 1 5 34 K i i inYVS i L l l nlYVS lnYSnYV n n U Y Y U V V U S S U U j jj 1 1 以式以式 1 5 9 1 5 9 1010 11 11 代入 并结合代入 并结合H H A A G G的定义可的定义可 得得 1 5 35 1 5 35 TSpVYXnU l L l li K i i 11 24 1 5 36 1 5 36 TSYXnH l L l li K i i 11 1 5 37 1 5 37 pVYXnA l L l li K i i 11 1 5 38 1 5 38 l L l li K i i YXnG 11 如果系统中有个相 可将上述均相的方程应用于每一如果系统中有个相 可将上述均相的方程应用于每一 相 加和起来即得整个系统的热力学基本方程 相 加和起来即得整个系统的热力学基本方程 1 5 39 1 5 39 1 1 UddUUU 1 5 40 1 5 40 1 1 HddHHH 1 5 41 1 5 41 1 1 AddAAA 1 5 42 1 5 42 1 1 GddGGG 热力学基本方程所表示的热力学基本方程所表示的K L 3K L 3维热力学曲面 坐标有维热力学曲面 坐标有 四种不同的选择 但它们却完全是等价的 其中每一种都四种不同的选择 但它们却完全是等价的 其中每一种都 包含着同样的信息 包含着同样的信息 是否可以为基本方程任意选取独立变是否可以为基本方程任意选取独立变 量呢 量呢 例如是否可将例如是否可将U U表达为表达为T T V V Y Y n nj j的函数 当然这并的函数 当然这并 不违反在本节一开始所提到的基本假定 但是它与热力学不违反在本节一开始所提到的基本假定 但是它与热力学 基本方程并不等价 因为当写出基本方程并不等价 因为当写出 1 5 43 1 5 43 11KL nnYYVTUU 以式以式 1 5 17 1 5 17 代入 得代入 得 1 5 44 1 5 44 11KL nnYYVT S U UU 25 1 5 5 1 5 5 11KL nnYYVSUU