固体含氮功能材料制备及其吸附特性研究

固体含氮功能材料制备及其吸附特性研究固体含氮功能材料制备及其吸附特性研究 免 衣 分类号 单位代码 密级 非密 学 号 立 产备 二 職邊 硕士专业学位论文 一 彳 中文论文题目 固体含氮功能材料制备及其吸附特性研究 英文论文题目 申请人 姓名 张凤梅 二指导教师 冬尜安运 专业名称 化学工程 研究 方向 材料吸附分离 所在学院 化学工程与生物工程学院 广 一 论文提交日期 年 月 二 二 一 一 十 今 广 入 二 一 一 乂 二 毛 一一 鞾 固体含氪功能材料制 备及吸附特性研究 论文作者签名分政寸舞 指导教师签名 论文评阅人 隐名评阅 评阅人 隐名评阅 评阅人 隐名评阅 答辩委员会主席 盛嘉伟教授 浙江 工业大学 委员卜 张安运教授 浙江大学 委员 李洲鹏 教授 浙江大学 委员 黄梅副教授 浙江大学 答辩日期 年 月 日 独 创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不 包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果 也不包含为获得浙 江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢 寶 学位论文作者签名签字日期如 年孓月 日 学位论文 版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有关保留 使用学位论文的规定 有权保留 并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权 江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者 签名导师签名方 签字日期 丨 年 月幺日 签字日期年 月 日 致谢 研究生的这三年是我人生中极其难忘的时光 感恩这宝贵的三 年 感恩自己有这样的 一段人生经历 在老师 朋友的全力支持下 我走得辛苦却也收获颇丰 在值此论文即将 付梓之际 我思绪万千 心情久久不能平静 感谢我的导师张安运教授 张老师渊博的知识 孜孜不倦的学 风和为人处事的作风深 深的感染了我 每当遇到问題时 张老 师总是不厌其烦的鼓励和传授思路与技巧 使我受 益匪浅 此外 张老师对我们的生活也非常关心 印象很深的一句话就是你 们离开父母 求学 在这里最亲近的人就是我了 以后有什么问 题可以直接找我来说 感恩研究生遇见 了这样一位好导师 我自己也领悟沉淀了很多 感谢实验室师姐王一宁 师兄高腾洋徐雷 师弟吕越政 特别 感谢师兄高腾洋徐雷 给我的实验提供大量的经验技巧和帮助 同时也要感谢我们一起的奋斗过的师弟师妹 特 别感谢王一宁 给我生活提供很多帮助和关心 同时也给我 提供了许多生活和学习的意 见 感谢和我一起生活了三年的舍友马庆瑶 感谢隔壁舍友王静 路一凡 感谢同窗七年 好友诸鑫淼 两年半来 在我最忧愁的 时候给我答疑解惑 我们有说有笑 快乐的度过了 这看似漫长 实则短暂的硕士生活 在这即将要分别的时刻 我向你们说声谢谢你们了 最后要感谢我的父母 对我学业不遗余力的支持 每当我心存 疑虑或者做出选择时 您们都会听我诉说给我提供参考意见 做我的人生港湾 感谢我的男朋友 你不仅给我的 研究生涯带来了很多欢乐 还 在求学阶段给我很多有价值的参考建议 感谢这一路走来遇 见的所有人 谢谢你们的帮助 也谢谢自己 的坚持 祝愿祝福所有人一切顺利 幸福美满 感谢国家自然 科学基金 和浙江省自然科学基金 的资助 年 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 摘 要 摘要 乏燃料后处理产生的高放废液 中含有长 寿命次锕系元素 高释热 核素铯和锶 贵金属钯和钌以及 稀土元素等 锕系元素和其它长寿命核素对生态 环境和人类健康可能造成长 期的潜在风险 需从 中对 进行有效分离 然而 有效分离一直是国际上尚未解决的难点问题 含氮三嗪类衍生物在硝 酸介质中对 具有极强的配位能力和 选择性 其在 分离中具有良好的 应用前景 除了 本课题组研究发现此类配体对贵金属 也具有极强 的络 合能力 这使得以此类配体将 和长寿命核素 直接 同时从 中有效分 离成为可能 为 的高效分离提供了 新思路 为此 本文制备与表征了 种三 嗪类衍生物 基于其与 之间的配位行为 以多孔高分子聚合物 为载 体 合成了新颖高分子基三嗪类衍生物功能材料 探究其对模拟 中 及 其 种典型共存元素的基础吸附特性 主要研究结果如下 合成了 二 二丙基 三嗪 吡咬 七丁 二 二己基 三嗪 吡啶 和 二 二丁基 三嗪 联吡啶 以元素分析 和 等手段对 其组成与 结构进行了表征 基于物理真空灌注技术 以 为载体制备了新型 高分子基含氮功能 材料 和 并以 和 吸附 脱附等温线等手段 对其组成与结构逬行了表征 明确了 和 的复合机理 在 介质中 分别研究了 和 对 种金属离子的静态吸附 考察了溶 液酸度 接触时间和反 应温度等因素变化的影响 获得了 一 系列静态吸附参数 结果表明 对金属 具有强烈的 吸附性能 为从 中同时分离 和 提供了理 论与实 验依据 通过核磁滴定和 等手段 研究了 与 的配位行为 阐 明了二者的络合机理 关鍵词含 功能材料 双三嗪衍生物 吸附 酸 性条件 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学 位论文 浙江大学硕士学位论文 目录 录 第一章绪论 背景 锕系与镧 系分离现状 离子交换法 沉 淀分离法 膜分离法 逆流色 谱法 离子液体萃取分离法 溶剂萃取分离法 中的铂系金属元素回收现 状 铂系金属的物理与化学性质 回收 中的铂族金属 的 应用 分离钯的研究进展 研究内容 第二章含氮软配体材料的合成与表征 实验部分 主要试剂 主要仪器 实验方法 组成与结构表征 组成 与结构表征 的俎成与结构表 征 浙江大学硕士学位论文 的组成与结构表征 三嗪类衍生物 合成路线讨论 第三章多氮软 配体功能材料的制备与表征 实验部分 主要试剂 主要仪器 实验方法 含氮三嗪类功能材料组成与结 构表征 功能材 料组成与结构表征 功能材料组成与结构表征 功能材料组成与结构表征 第四章多氮软配体材料吸附性能研究 实验部分 主要试剂 主要仪器 实验方法 数据处理方法 结果与讨论 吸附性能研究 吸附性能研究 吸附性能研究 与 配位机理研究 实验方法 实验结果 功能材 料吸附性能评价分析 吸附动力学性能比较 稳定性评价 小结 浙江大学硕士学位论文 第五章总结与展望 展望 参考文献 科 研成果 浙江大学硕士学位论文 第一 章绪论 背景 人类对能源的需求巨大 随着全球经济 的快速发展 能源问题日益凸现 当 今世界的主要能源仍是一次能源煤 石油和天然气 工业革 命以来 全球经济不 断发展 科学技术不断进步 各国人民生 活水平不断提高 能源消耗量也随之增 大 碳排放量导致全球气温上升 传统燃油汽车环境污染严重 能源消 耗大 环 境和能源问题日益严峻 能源短缺 资源争夺 环境 污染等一系列问题日益凸显 目前 我国已经是世界上煤炭资源最大的消费国 是仅次于美 国的世界第二大石 油和电力消费国 在经济发展的过程中 我国主要能源和初级产品供求格局发生 了重大变化 资源在经济发展中的制约作用凸显 能源资源关系到国家的经济命 脉和国防安全 对于任何形式的 经济活动和能源消费的技术进步都是必不可少的 在现代化建 设中起着决定性的作用 在经济持续高速增长的中国 需要巨大的能 源供应 严重的缺 电 缺煤 缺油将意味着中国的经济无法持续快速发展 能源 结构发生的根本变化是未来能源发展的必然趋势 也是人 类走向更高文明的标志 国际能源署预测在全球能源需求增速放缓的情况下 至 年期间世界能 源需求依然会增加 年均增长 增长速度明显低于全球 年均增 速 能源需求增加量相 当于在全球能源需求的基础上再增加一个中国和印度在 年的消耗量 在此期间 化石能源的需求依然会持续增长 年世界能 源统计年鉴 的最新数据表明 全 球探明石油储量为 万亿桶 可供开采 年 全球 天然气探明储量为 万亿立方米 可保证多于 年 年 的生产 需要 中国是全球最大的能源消费国 年占全球能源消费的 占全球 能源消费增长的 而根据世界能源统计年鉴的数据 目前中国的化石能源 煤炭 石油和天然气的储采比分别为 和 均 小于世界平均水平 全球常规能源状况及常规能源发展带动的新能源发展分析和比 较 结果表明虽 然常规能源探明储量仍然在进一步增加 可相 比消耗的增长是极其缓慢的 常规 能源运输是世界上最重要的 运输方式 新能源发展迅猛 其发展虽然不能和常规 能源相比 但未来必将超过常规能源 为了实现人类与自然的可持续发展 我们 迫切需要寻找清洁可 再生的新能源 核能是一种资源丰富 无污染的高效清洁 能源 符合世界能源 产业调整的发展方向 两次石油危机的爆发使得核能的 身 浙江大学硕士学位论文 绪论 价 进一步提高 当今世界核能在能源消费结构中的地位正在不断上升 核能发电原理是用中子轰击铀原子时形成核裂变放出更多中子 使其引起更 多的核裂变 发生核链式反应所释放出的热能进 行发电 同位素是能自然 裂变的物质 在天然铀中的含量为 在天然铀中占 和 这是自然发生蛻变物质 俘获中子后变成 和 自然界中的铀是很 丰富的 作为普通可再生能源 其储量估计 为 万吨 如果用于现在的核反 应堆 核燃料中 的 足 以延续使用数百年之久 从 年芝加哥大学 首次发现了自持链式核反应 年美国增殖堆 号 首次利用核能发电 到 年苏联建成世界上第一座核电站 再到现在已有六七十年的 发展历史 年的日本福岛核泄漏事件对当时正在复苏的核电发展 产生了重大影响 降 低了各国建设核电站的热情 但最近几年核能又进入了新一轮的复苏 据世界核 协会统计 至 年 月 全世界共拥 有 核电机组 台 总装机容量迗到了 另 有 台在建机组和 台计划建造机组 核电发电量已经 占到了全球发电总量的 我国作为能源 消耗大国 目前在以化石能源消费为主的基础上 加大了能源结构的调整 大力推 动新型能源的发展 为了加快 核能的发展与应用 我国开工在建的机组达到了 台 并 拥有 台计划建造机组和 台意向建造机组 目前 中国的核能发展 水平位于美国 法国 日本之后的世界 第四位 发展核能是我国调整能源结构缓 解常规能源供应压力和实现减 少温室气体排放的必选之路 表 显示了全球及 核能发展较为迅速的几个大国目前核电 站建设情况 核能作为清洁能源 能量密度高 被视为最具快速发展潜能的 能源 虽然核 能是一种清洁型能源 但核燃料在经过核电厂发电后会 产生大量的乏燃料 乏燃 料成分复杂 其中含有 次 锕系元素 和 裂变产物 且其中大 部分为放射性元素 具有很强的放射性毒性 目前仅有四分之一的乏燃 料进行了后处理 其余均进行搁置储 存并且在 年之前没有相关处理规划 目前国际上主要有两种技术路线 一种是 一次通过 路线 即在经过一系列简 单的操作 如冷却和包装 后 将乏燃料直 接作为废物处理 用于深层地质处置 或长期储存 这条路线的概念简单 费用较低 核扩散风险较低 但由于其放射 浙江大学硕士学位论文 性及毒性高 贮存时间可 长达几百万年 一旦泄漏会对环境产生巨大影响 目前 使用该 技术路线的有瑞典 西班牙 加拿大和美国 另一种是 后处理 路线 这是一种闭路核燃料循环 主要采 用 流程进行 分离回收 而余下 的 和 可继续进行分离嬗变或进行固化并送入深层地质处置 裂片产物 的 相互分离并不在现行的 流程的处理范围之内 锕镧元素的组分离仍 然是一个尚未解决的难题 表 世界核电机组现状 截止 年 月 计 建 需求 国家和 电发电量 造机组 造机 组 量 地区 索 由 数净功率数功 率数 功率 数 功率 量 量 量 量 比 全球 美国 法国 中国 俄罗斯 韩国 英国 加拿大 德国 西班牙 瑞典 日本 印度 比利时 该路线提高了铀的利用率 减少了高故废 物的处置量 但其具有费用较高 核扩散风险较高等缺点 该流程经过近年来的发展 在工厂规模上已经经过了一 些优化 和改进 此外核电站乏燃料后处理产生的多姐分 高酸性和强放射性 溶 液被称为高放废液 尽管高放废液的体 积小于乏燃料总体积的 但放射强度却 大于乏燃料总量的 高放废液中 含有许多核素 主要包括高放热裂变产物 次锕系元素 长寿命元素 贵金属元素 等 这些放射性核素的危害极大 浙江大学硕士学位论文 绪论 而且物理 化学或生物的方法都不能消除核废物中放射性 对人与自然环境的危害 其放射性只能通过其自身固有的衰变 来降低 来慢慢减轻危害 如果高放废液要 达到无害化 则最少要数千年 上万年甚至于 更长的时间 因此 必须对高放废 液进行永久隔离 而如何安全处置高放废 液也成为了世界性难题 全球每年都要 产生 左右的核废液 尤其是在使用 过程中产生的 给人类带来了现 实的和潜在的危害 成 为发展核电的障碍 锕系与镧系分离现状 针对高放废液的处理处置在此 之前主要包含破璃固化 分离嬗变 和分离调控 坡璃固化是将 转变成硼硅酸盐玻璃体中并封存于硼硅酸 盐玻璃体中 最后将坡璃体装进金属容器进行深层地质储存 概念是把超铀 元素和长寿命的放射性核素如锕系元素 和 等从高放废液中分离 再将 这些核素在 中擅变为短寿命或相对稳定的核 素 其余废液进行 破璃固化之后进行地质储存 此目的是分离超铀元素和长寿命 核素 把他们进行适度控制 等待进一步处理 近年来 主要的发达国家如美 欧 日等和我国处理和处置高 放废液主要采取 分离 嬗变 的策略 但是高放废液 中 和 的物理化学性质相似 在分离嬗变 过程中镧系元素会降低锕系元素 的嬗变效率 因此在嬗变前需 将锕系元素和镧系元素进行分离 路易斯软硬酸碱 理论认为虽然两组元素均为路易斯硬酸 但在 与软的路易斯碱形成化学键时 锕 系元素具有稍强的共价键特 征 通过多年研究 目前用于锕系元素和镧系元 素的分离方法有许 多 主要有离子交换法 沉淀分离法 膜 分离法 逆流色谱法 溶剂萃取分离法和萃取 色谱法 除此以外 还有超临界流体共萃 取法 磁性 壳聚糖分离法 等众多方法 其中 目前应用最为广泛 工业化程 度最高的的是溶剂萃取分 离法 离子交换法 利用离子交换剂中的可交换基团与 溶液中各种离子的离子交换能力不同的 性质 使用离子交换剂 将离子交换剂中的特定离子与待分离溶液中的离子进行离 子交 换反应 再通过层析色谱将离子交换剂分离出来 从而实现目标组 分的分离 离子交换剂可分为有机合成离子交换树脂和无机离子交换剂两 大类 其中有机离 子交换树脂的应用更为广泛 该方法的优点是分离较为彻底 但是受到层析柱容 浙江 大学硕士学位论文 量限制 无法大量分离 此外分离效率还 会受到两相体积的比例 溶液浓度 温 度及水相 等因素的 影响 等人研究了整合树脂 与锕系和 镧系元素之间的离子交换行为 并通过观察金属离子在不同水介质 中的吸附速率 得到了很好的实验结果 且离子交换树脂具有从低浓度溶液中选择性地除去 某些离子的 能力 尤其适合除去高放废液中含量较低的锕系元素 目前 离子交 换法已广泛应用于一些放射性废水处理工艺路线 中 如核工业生产工艺和放射性 废水处理工艺 沉淀分离法 根据溶度积原理 向待分离的溶液 中加入沉淀剂 利用沉淀反应使得特定的 组分形成固相析出或 是将干扰组分沉淀析出 然后过滤固相与液相 从而实现目 标 组分的分离 该方法过程简单 成本低廉 但是分离过程中次锕系元素的损失 较大 并且会产生大量的二次废液 膜分离法 使用选择透过性的膜 通过浓度差 压差 电势差等物理作用下 各个组份 穿离膜的速度各不相同 这一现象分离目标组分 因有机高分子构建的固态膜流动 性与机械强度不足 无法分离 物理化学性质相似的物质 近来液膜的发展弥补了 这一缺点 相对固态膜 液膜适用范围广 过程简单 成本低廉等优点 但仍 存在膜体不稳定 液膜体系的专一性 无法大规模工 业应用 只适用于低浓度溶 液等问题 但是在锕系元素和镧系元素分离过程中 膜分离法具有无相变 能 耗 低 设备简单 操作安全 使用范围广 运行可靠性高 污 染少等优点 在放射 性废水的处理过程中前景广阔 等人考察了部分锕系元素和镧系元 素通过含 的聚丙烯支撑液膜的传递行为 并 通过与溶剂萃取法比较 最终得出传递速率在两种方法中是一 致的 都可在 和 内将 和 与 镧系元素分离 赵军等人提出了用絮凝沉淀 和中空纤 维膜黴滤 组合工艺 简称 流程 处理放射性废 水的新工艺 建立了处理含铀 钚 镅混合废水的工艺流程 并进行了验证实验 最终实验结果表明钚和镅的去污率 均迖到 了 且含贫化铀废水的去污率达到了 逆流色谱法 本质上是一种液 液分配色谱 通 过溶质在两种互不相溶的溶剂中的分配系 数不同 运用色谱层 析法将目标组分分离 是一种连续操作的分离技术 其优点 浙江大学硕士学位论文 是对于特定元素的 分离效果好 而缺点是与其他色谱层析的方法相同 受到层析 柱容积限制 无法大批量进行 吴剑锋等人通过实验研究并检测了萃取剂浓度 流动相流率及 其 对 分离 和 的影响 最终结果表明在一定的分 离 条件下 和 可基本实现相互分离 离子液体萃取分离法 使用离子液体作为溶剂 加入萃取剂将目标元素离子从待分离溶液中萃取到 离子液体中 再进行分离的方法 离子液体的热稳定性好 且无挥发性 蒸气 压较低 相比目前 所广泛使用的有机溶剂 使用的时候不会因为挥发而损耗 且 使用后离子液体仍可以回收再利用 经济效益与环境效益均较高 离子液体可以 针对某特定目标元素修改结构 形成具有高度选 择性的功能性离子液体 应用前 景更加广泛 溶剂萃取分离法 锕系与镧系分离过程中 人们 希望后期流程要与 流程具有连贯可行 性 溶剂萃取 分离法被认为是最有希望的方法之一 据软配位原子的不同 将其 分为含 萃取剂 含 萃取剂或含 萃取剂 这三类萃取剂可以使次锕系元素 与配位基形成共价键而选择性 分离目标组分 通过改变萃取剂的种类 既可以分 离常量元素 也可以分离痕量元素 溶剂萃取分离法具有过程简单快速 可批量 进行 成本较低的 优点 是目前主要使用的方法