2010-2011学年高中化学 第三章 第四节 有机合成同步学案 新人教版选修5

1 第四节第四节 有机合成有机合成 一 有机合成遵循的原则 1 起始原料要廉价 易得 低毒性 低污染 通常采用四个碳以下的单官能团化合物 和单取代苯 2 应尽量选择步骤最少的合成路线 为减少合成步骤 应尽量选择与目标化合物结构 相似的原料 步骤越少 最后产率越高 3 合成路线要符合 绿色 环保 的要求 高效的有机合成应最大限度地利用原料分 子的每一个原子 使之结合到目标化合物中 达到零排放 4 有机合成反应要操作简单 条件温和 能耗低 易于实现 5 要按一定的反应顺序和规律引入官能团 不能臆造不存在的反应事实 综合运用有 机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息 掌握正确的思维方法 有时则要综合运用顺 推或逆推的方法导出最佳的合成路线 原料中间产物产品 顺推 逆推 顺推 逆推 二 中学常用的合成路线 1 烃 卤代烃 烃的含氧衍生物之间的转化关系 2 一元合成路线 R CH CH2卤代烃 一元醇 一元醛 一元羧酸 酯 HX 一定条件 3 二元合成路线 CH2 CH2 二元醇 二元醛 二元羧酸 酯 链酯 环酯 X2 聚酯 4 芳香族化合物合成路线 2 特别提醒 和 Cl2的反应 应特别注意条件的变化 光照只取代甲基上的氢 Fe 做催化剂取代苯环邻 对位上的氢 三 有机合成题的解题思路 1 首先要正确判断需合成的有机物的类别 它含有哪种官能团 与哪些知识和信息有 关 2 其次是根据现有的原料 信息和有关反应规律 尽可能合理地把目标化合物分成若 干片断 或寻找官能团的引入 转换 保护方法 或设法将各片段拼接衍变 尽快找出合成 目标化合物的关键 3 最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较 选择出最佳的合 成方案 其解题思路可简要列如下表 类型 1 有机合成路线的选择和确定 例 1 已知 请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式 不 必写出反应条件 答案 1 CH2 CH2 H2O CH3CH2OH 2 2CH3CH2OH O2 2CH3CHO 2H2O 3 2CH3CHO 4 CH3CH CHCHO H2O 5 CH3CH CHCHO 2H2 CH3CH2CH2CH2OH 解析 由题给信息知 两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应 得到的不饱和醛分子 中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和 根据最终产物正丁醇中有 4 个碳 原子 原料乙烯分子中只有 2 个碳原子 运用题给信息 将乙烯氧化为乙醛 两个乙醛分子再 进行自身加成变成丁烯醛 最后用 H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应 便可得到 3 正丁醇 本题基本采用正向思维方法 乙烯乙醛丁烯醛正丁醇 O 自身加成 H2 本题中乙烯合成乙醛的方法有两种 其一 乙烯乙醇乙醛 H2O O 其二 乙烯乙醛 O2 催化剂 设计有机合成的路线 可以从确定的某种原料分子开始 逐步经过碳链的连接和官能团 的安装来完成 在这样的有机合成路线设计中 首先要比较原料分子和目标分子在结构上的 异同 包括官能团和碳骨架两个方面的异同 然后设计由原料分子转向目标分子的合成路线 在逆推过程中 需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物 直至选出合适的 起始原料 只要每步逆推是合理的 就可以得出科学的合成路线 当得到几条不同的合成路 线时 就需要通过优选确定最佳合成路线 在优选合成路线时 必须考虑合成路线是否符合 化学原理 以及合成操作是否安全可靠等问题 类型 2 逆合成分析法 例 2 碱存在下 卤代烃与醇反应生成醚 ROR R X R OHROR HX KOH 室温 化合物 A 经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃 反应框图如下 请回答下列问题 1 1 mol A 和 1 mol H2在一定条件下恰好反应 生成饱和一元醇 Y Y 中碳元素的质量 分数约为 65 则 Y 的分子式为 A 分子中所含官能团的名称是 A 的结构简式为 2 第 步反应类型分别为 3 化合物 B 具有的化学性质 填写字母代号 是 a 可发生氧化反应 b 强酸或强碱条件下均可发生消去反应 c 可发生酯化反应 d 催化条件下可发生加聚反应 4 写出 C D 和 E 的结构简式 C D E 5 写出化合物 C 与 NaOH 水溶液反应的化学方程式 6 写出四氢呋喃链状醚类的所有同分异构体的结构简式 4 答案 1 C4H10O 羟基 碳碳双键 2 加成反应 取代反应 3 abc 解析 本题为有机信息推断题 综合考查了有机物分子式 结构简式 方程式 同分异构 体的书写等知识 着重考查学生利用所学知识结合所给信息分析问题 解决问题的能力和自 学能力 1 由 1 mol A 和 1 mol H2恰好反应生成饱和一元醇 Y 知 A 中含有一个碳碳双键 且 Y 的通式可写为 CnH2n 2O 又因 Y 中碳元素的质量分数约为 65 则有 100 65 解得 n 4 即 Y 的分子式为 C4H10O 再由反应框图从而推出 A 12n 14n 2 16 的结构简式为 CH2 CHCH2CH2OH B 应发生 A 与溴的加成反应 B B 应发生 A 与溴的加成反应 B C 应发生生成醚的取 代反应 3 因 B 为 含有 Br 和 OH 故应具有 a b c 所述的化学性 质 6 因四氢呋喃为环状醚 要写成链状醚时 其碳碳链上一定含有一个碳碳双键 从而写 出可能的同分异构体 类型 3 有机综合推断题 突破口 的寻找 例 3 下图中 A B C D E F G H 均为有机化合物 回答下列问题 1 有机化合物 A 的相对分子质量小于 60 A 能发生银镜反应 1 mol A 在催化剂作用 下能与 3 mol H2反应生成 B 则 A 的结构简式是 由 A 生成 B 的反应 类型是 5 2 B 在浓硫酸中加热可生成 C C 在催化剂作用下可聚合生成高分子化合物 D 由 C 生成 D 的化学方程式是 3 芳香族化合物 E 的分子式是 C8H8Cl2 E 的苯环上的一溴取代物只有一种 则 E 的所有可能的结构简式是 E 在 NaOH 溶液中可转变为 F F 用高锰酸钾酸性溶液氧化生成 G C8H6O4 1 mol G 与足量的 NaHCO3溶液反应可放出 44 8 L CO2 标准状况 由此确定 E 的结构简式是 4 G 和足量的 B 在浓硫酸催化下加热反应可生成 H 则由 G 和 B 生成 H 的化学方程式 是 该反应的反应类型是 解析 1 A 的相对分子质量小于 60 A 能发生银镜反应 则 A 中有 1 mol A 能 与 3 mol H2发生反应生成 B 则 A 分子中有两个双键或一个三键 若有两个双键 则其相对 分子质量一定超过 60 因此 A 的结构简式为 B 的结构简式为 CH3 CH2 CH2 OH 由 A 到 B 发生的反应为加成反应 或还原反应 2 CH3 CH2 CH2 OH 在浓 H2SO4作用下 发生消去反应 生成烯烃 C CH3 CH CH2 丙烯发生加聚反应生成聚丙烯 化学方程式为 3 芳香族化合物 C8H8Cl2 其苯环上的一溴取代物只有一种 则 E 的结构应该非常对 6 称 因此 E 的结构简式为 1 mol G 与足量的 NaHCO3反应生成 44 8 L CO2 即 2 mol CO2 则 G 分子中一定有两 个 COOH 因此 E 的结构简式为 4 G 为 B 为 CH3CH2CH2OH G 和 B 发生酯化反应的化学方程式为 找解题的 突破口 的一般方法是 1 找已知条件最多的地方 信息量最大的 2 寻 找最特殊的 特殊物质 特殊的反应 特殊颜色等等 3 特殊的分子式 这种分子式只 能有一种结构 4 如果不能直接推断某物质 可以假设几种可能 认真小心去论证 看是 否完全 符合题意 有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架 并引入或转化所需的 官能团 你能利用所学的有机反应 列出下列官能团的引入或转化方法吗 1 引入碳碳双键的三种方法是 2 引入卤原子的三种方法是 7 3 引入羟基的四种方法是 点拨 1 卤代烃的消去反应 醇的消去反应 炔烃的不完全加成反应 2 烷烃或苯及其同系物的卤代 取代 反应 不饱和烃与 HX X2的加成反应 醇与氢卤酸 的取代反应 3 烯烃与水的加成反应 卤代烃的水解反应 或取代反应 醛 酮 的加成反应 酯的水解 或取代 反应 卡托普利为血管紧张素抑制剂 临床上用于治疗高血压和充血性心力衰竭 以 2 甲 基丙烯酸为原料 通过 4 步反应得到目标化合物 各步反应的产率如下 ABC 请计算一 93 0 81 7 90 0 85 6 下该合成路线的总产率是多少 点拨 总产率 93 0 81 7 90 0 85 6 58 5 1 1 CH3 CH CH CH3 HClCH3 CHCl CH2 CH3 催化剂 2 CH3 CH CH CH3 H2OCH3 CHOH CH2 CH3 催化剂 3 CH3 CH CH CH3 Cl2 CH3 CHCl CHCl CH3 4 CH3 CH CH CH3 Cl2 CH3 CHCl CHCl CH3 CH3 CHCl CHCl CH3 2NaOHCH3 CHOH CHOH CH3 2NaCl H2O 5 CH3 CH CH CH3 Cl2 CH3 CHCl CHCl CH3 CH3 CHCl CHCl CH3 2NaOHCH2 CH CH CH2 2NaCl 2H2O 乙醇 点拨 在有机物中引入一些官能团 往往是先引入卤素原子 2 8 点拨 在有机合成推断题解答时 有时要正向推理 有时要逆向推理 但更多的情况是正 向与逆向相结合 3 1 3 丁二烯与 Cl2的 1 4 加成反应 卤代烃在 NaOH 水溶液中的取代反应 双键与 HCl 的加成反应 9 醇在浓硫酸存在下的消去反应 点拨 逆向分析法是有机化学推断题中常用的方法 1 用苯作原料 不能经一步化学反应制得的是 A 硝基苯 B 环己烷 C 苯酚 D 溴苯 答案 C 2 在有机物分子中 不能引入羟基的反应是 A 氧化反应 B 水解反应 C 消去反应 D 加成反应 答案 AC 3 绿色 高效 概括了 2005 年诺贝尔化学奖成就的特点 换位合成法在化学工业中 每天都在应用 主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料 在 绿色化学工艺 中 理 想状态是反应中的原子全部转化为欲制得的产物 即原子利用率为 100 置换反应 化合反应 分解反应 取代反应 加成反应 消去反应 加聚反应 缩聚反应 等反应类型中能体现这一原子最经济原则的是 A B C 只有 D 只有 答案 B 4 由乙炔为原料制取 CHClBr CH2Br 下列方法中最可行的是 A 先与 HBr 加成后再与 HCl 加成 B 先与 H2完全加成后再与 Cl2 Br2取代 C 先与 HCl 加成后再与 Br2加成 D 先与 Cl2加成后再与 HBr 加成 答案 C 5 由 1 丙醇制取 最简便的流程需要下列反应的顺序应 是 a 氧化 b 还原 c 取代 d 加成 e 消去 f 中和 g 缩聚 h 酯化 A b d f g h B e d c a h C a e d c h D b a e c f 答案 B 6 化合物丙 C4H8Br2 由如下反应得到 C4H10OC4H8丙 C4H8Br2 浓硫酸 Br2 CCl4 则丙的结构不可能是 A CH3CH2CHBrCH2Br B CH3CH CH2Br 2 C CH3CHBrCHBrCH3 D CH3 2CBr CH2Br 答案 B 7 下列有机物可能经过氧化 酯化 加聚三种反应制得高聚物 的是 10 答案 C 解析 利用逆合成分析法可推知 8 写出以 CH2ClCH2CH2CH2OH 为原料制备的各步反应方程式 必要 的无机试剂自选 答案 2CH2ClCH2CH2CH2OH O22CH2ClCH2CH2CHO 2H2O 催化剂 2CH2ClCH2CH2CHO O22CH2ClCH2CH2COOH 催化剂 CH2ClCH2CH2COOH H2O HCl NaOH H2O 稀H2SO4 解析 分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知 原料为卤代醇 产品为 同碳原子数的环内酯 因此可以用醇羟基氧化成羧基 卤原子再水解成为 OH 最后再酯化 但氧化和水解的先后顺序不能颠倒 因为先水解后无法控制只氧化一个 OH 9 具有 C C H 结构的炔烃 在加热和催化剂的条件下 可以跟醛或酮分子中的羰 11 基 发生加成反应 生成具有 C C 结构的炔类化合物 例如 其中 R1和 R2可以是烃基 也可以是氢原子 试写出以电石 水 甲醛 氢气为基本原料和适当的催化剂制取聚 1 3 丁二烯的各步 反应的化学方程式 答案 CaC2 2H2O CH CH Ca OH 2 10 香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物 大多具有光敏性 有的还具有抗 菌和消炎作用 它的核心结构是芳香内酯 A 其分子式为 C9H6O2 该芳香内酯 A 经下列步 骤转变为水杨酸和乙二酸 提示 CH3CH CHCH2CH3CH3COOH CH3CH2COOH KMnO4 OH H3O R CH CH2R CH2 CH2 Br HBr 过氧化物 请回答下列问题 1 写出化合物 C 的结构简式 2 化合物 D 有多种同分异构体 其中一类同分异构体是苯的二取代物 且水解后生成 的产物之一能发生银镜反应 这类同分异构体共有 种 3 在上述转化过程中 反应步骤 B C 的目的是 12 4 请设计合理方案从合成 用反应流程图表示 并注明反应条 件 例 由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为 CH3CH2OHCH2 CH2 浓硫酸 170 高温 高压 催化剂 答案 1 2 9 种 3 保护酚羟基 使之不被氧化 解析 本题通过香豆素的核心结构芳香内酯 A 转化为水杨酸为背景考查了有机化合物 的结构简式 同分异构体有机物的合成等知识 侧重考查学生知识迁移能力和利用所学知识 合理设计合成指定有机物的综合分析推理能力 1 A 为芳香内酯 分子式为 C9H6O2 可写出 A 的结构简式为从而可推 出其水解后的 B 的结构简式为再结合 BC 及 C 的分子式不难 CH3I 推出 C 的结构简式为 2 根据 D 的结构简式和对同分异构体的要求 所写同分异构体特点是苯环上要含二个 取代基 且其水解产物之一要含有醛基 符合这些要求的应该有 9 种 C 的目的是先将酚羟基变为 OCH3 保护起来 C 的目的是先将酚羟基变为 OCH3 保护起来 4 本小题是要求由 13 然后再 根据所学知识找出正确的合成路线及所采用的试剂 第四节第四节 有机合成有机合成 1 由丁炔二醇制备 1 3 丁二烯的流程图如下图所示 试解答下列问题 1 写出 A B 的结构简式 A B 2 用化学方程式表示转化过程 2 有以下一系列反应 终产物为草酸 14 ABCDE 光 Br2 NaOH 醇 Br2 水 NaOH H2O F O2 催化剂 O2 催化剂 已知 B 的相对分子质量比 A 大 79 请推测用字母代表的化合物的结构简式 C 是 F 是 答案 CH2 CH2 解析 由 AB 可知 A 发生溴代反应 由试题给出的信息可知 B 是一溴代物 光 Br2 一溴代物 B 与氢氧化钠的醇溶液共热 发生消去反应 从分子中脱去 HBr 生成烯烃 C 烯烃 C 加 Br2发生加成反应生成二溴代物 D 二溴代物 D 在 NaOH 存在条件下跟水发生 水解反应得到二元醇 E 二元醇 E 在催化剂存在条件下氧化为二元醛 F 二元醛 F 在催化剂 存在条件下氧化为二元酸 在整个过程中碳原子个数不变 这样就可推出有机物的结构简式 3 已知 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 物质 A 在体内脱氢酶的作用下会氧化为有害物质 GHB 下图是关于物质 A 的一种制备 方法及由 A 引发的一系列化学反应 请回答下列问题 1 写出反应类型 反应 反应 2 写出化合物 B 的结构简式 3 写出反应 的化学方程式 4 写出反应 的化学方程式 5 反应 中除生成 F 外 还可能存在一种副产物 含结构 它的结构简式为 6 与化合物 E 互为同分异构体的物质不可能为 填写字母 a 醇 b 醛 c 羧酸 d 酚 15 答案 1 加成反应 消去反应 2 HOCH2CH2CH2CHO 解析 由框图中 A 的生成关系可知 是 2 分子 HCHO 和 1 分子 HC CH 的加成反应 A 的结构简式为 HOCH2CH2CH2CH2OH 在 A B GHB C 的转化中 因 GHB C 发生 酯化反应必有 OH 可反推 A B 时只有 1 个 OH 发生了去氢氧化 故 B 为 HOCH2CH2CH2CHO 由 A D 的分子式变化可知 是发生消去反应 D 的结构简式是 CH2CHCHCH2 反应 应结合题目 已知 提示的加成反应书写 CH2 CH CH CH2 CH2 CH COOH 由于 CH2 CH 引发剂 CH CH2的结构中只看 1 个 C C 时相当于 已知 信息中的 CH2 CH2 因而有副反 应 2CH2 CH CH CH2 由 E 的不饱和度可 引发剂 判断它不可能是酚 因为酚中含苯环 不饱和度至少为 4 16 1 A B C 都是有机化合物 且有如下转化关系 ABC A 的相对分子 去氢 加氢 催化氧化 质量比 B 大 2 C 的相对分子质量比 B 大 16 C 能与 A 反应生成酯 C4H8O2 以下说法正 确的是 A A 是乙炔 B 是乙烯 B A 是乙烯 B 是乙烷 C A 是乙醇 B 是乙醛 D A 是环己烷 B 是苯 答案 C 解析 由 ABC 可推知 A 为醇 B 为醛 C 为酸 且三者碳原子数相同 碳 去氢 加氢 催化氧化 链结构相同 又据 C 能与 A 反应生成酯 C4H8O2 可知 A 为乙醇 B 为乙醛 C 为乙酸 2 某有机物甲经氧化后得乙 分子式为 C2H3O2Cl 而甲经水解可得丙 1 mol 丙和 2 mol 乙反应得一种含氯的酯 C6H8O4Cl2 由此推断甲的结构简式为 A ClCH2CH2OH B HCOOCH2Cl C ClCH2CHO D HOCH2CH2OH 答案 A 3 某中性有机物 C8H16O2在稀硫酸作用下加热得到 M 和 N 两种物质 N 经氧化最终可 得 M 则该中性有机物的结构可能有 A 1 种 B 2 种 C 3 种 D 4 种 答案 B 解析 中性有机物 C8H16O2在稀 H2SO4作用下水解得到 M 和 N 两种物质 可见该有机 物为酯类 由 N 经氧化最终可得 M 说明 N 与 M 中碳原子数相等 碳架结构相同 且 N 应为羟基在碳链端位的伯醇 M 为羧酸 从而推知中性有机物的结构只有两种 CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 4 化合物丙由如下反应得到 C4H8Br2C4H6 乙 C4H6Br2 丙 丙的结构简式不可能是 NaOH 醇 Br2 溶剂 答案 D 5 格林尼亚试剂简称 格氏试剂 它是卤代烃与金属镁在无水乙醚中作用得到的 如 CH3CH2Br MgCH3CH2MgBr 它可与羰基发生加成反应 其中的 MgBr 部分 乙醚 17 加到羰基的氧上 所得产物经水解可得醇 今欲通过上述反应合成 2 丙醇 选用的有机原料正确的一组是 A 氯乙烷和甲醛 B 氯乙烷和丙醛 C 一氯甲烷和丙酮 D 一氯甲烷和乙醛 答案 D 6 奶油中有一种只含 C H O 的化合物 A A 可用作香料 其相对分子质量为 88 分子中 C H O 原子个数比为 2 4 1 1 A 的分子式为 2 写出与 A 分子式相同的所有酯的结构简式 已知 ROH HBr 氢溴酸 RBr H2O A 中含有碳氧双键 与 A 相关的反应如下 3 写出 A E E F 的反应类型 A F E F 4 写出 A C F 的结构简式 A C F 5 写出 B D 反应的化学方程式 6 在空气中长时间搅拌奶油 A 可转化为相对分子质量为 86 的化合物 G G 的一氯 代物只有一种 写出 G 的结构简式 A G 的反应类型为 答案 1 C4H8O2 2 CH3CH2COOCH3 CH3COOCH2CH3 HCOOCH CH3 2 HCOOCH2CH2CH3 3 取代反应 消去反应 解析 本题为有机推断题 考核烃的衍生物的化学性质的同时也考核反应类型及同分异 构体的书写 据信息 和 A 与 HBr 反应可推知 A 中含有 OH 另外含有一个碳氧双键 由 分子量为 88 C H O 2 4 1 得 A 的分子式为 C4H8O2 据信息 和 B 在 HIO4 条件下 18 只生成 C 可推知 B 的结构简式为 由此可知 A 的结构简式为 由 A 到 G 分子量从 88 变为 86 正好失去 2 个 H 被氧化 且 G 的一氯代物 只有一种 可推知 G 为 7 下图中 A B C D E F G 均为有机化合物 根据上图回答问题 1 D 的化学名称是 2 反应 的化学方程式是 有机物须用结构简式表示 3 B 的分子式是 A 的结构简式是 反应 的 反应类型是 4 符合下列 3 个条件的 B 的同分异构体的数目有 个 i 含有邻二取代苯环结构 ii 与 B 有相同官能团 iii 不与 FeCl3溶液发生显色反应 写出其中任意一个同分异构体的结 构简式 5 G 是重要的工业原料 用化学方程式表示 G 的一种重要的工业用途 答案 1 乙醇 19 解析 本题为常见的有机推断 是历年来高考的常见题型 解题以反应条件为 突破口 由题意中 的反应条件和 D G 的分子式可推断 D 为 CH3CH2OH 由 F 的分子式和 的反应 条件可确定 为酯化反应 即 C 为 CH3COOH 由 的反应条件和 F 的结构简式 可推断 反应为环酯的形成 即 B 为 由 的反应条件 可确定 A 为酯 反应类型为酯在碱性条件下的水解 即 A 为 探究创新 8 已知 RX MgRMgX 乙醚 写出丙烯 甲醛等为原料合成 的反应流程图 提示 合成过程中无机试剂任选 只选用本题提供的信息和学过的知识 合成反应流程图表示方法示例如下 由乙醇合成二溴乙烷的反应流程图可表示为 CH3CH2OHCH2 CH2 CH2BrCH2Br 浓硫酸 170 解析 从题给信息可知 与格氏试剂 RMgX 可发生反应生成 它是有机合成中引入羟基生成醇的一种重要的方法 从要合成的 20 目标产物不难看出 CH2OH 部分来自原料甲醛 而部分来 自丙烯 运用已学过的知识并结合信息 有 然后利用信息 即可完成该 题 21 章末章末总结总结 1 D 点拨 用分液漏斗能分离的是互不相溶的两种液体 而乙酸和乙醇能混溶 故不 能用分液漏斗分离 2 B 点拨 能与镁反应产生 H2的应是酸性溶液 四个选项中 只有 B 为酸性溶液 3 AB 点拨 羟基连在烃基或苯环侧链碳原子上才能形成醇 4 A 点拨 对有机化学反应 不但要会书写化学方程式 而且还要理解其反应机理 5 B 点拨 物质的性质是由结构决定的 分析其结构可知含有的官能团有 双键 卤素 原子 醛基 但不含羟基或羧基 故不能发生酯化反应 6 C 点拨 有机化合物的水