冷等离子聚合作用对尼龙6阻燃涂层的分析研究

1 冷等离子聚合作用对冷等离子聚合作用对尼龙尼龙 6 6 阻燃涂层的分析研究阻燃涂层的分析研究 尉茂河尉茂河 1 1 殷全明殷全明 2 2 邓雄邓雄 2 2 摘要摘要 冷细微氮离子过程包括与氧混合的 1 1 3 3 四甲基二硅氧烷 tmds 单体的 聚合作用 Tmds 单体中氧的加入促进了热 稳定涂层的形成 涂上一层有机硅聚合体 的尼龙 6 的阻燃性能是通过锥形量热仪和 氧指数法来评估的 这种沉积物是有效的 阻燃涂层 有涂层的尼龙 6 的热释放速率 与 PA 6 相比大约可以降低 30 关键词关键词 氮离子 有机硅涂层 可燃性 热 稳定性 阻燃 1 1 前言前言 高聚物的使用正在不断增长 世界上 塑料的生产在 1999 年达到一个新的记录 年产 1 68 亿吨 然而高聚物由于他们本身 的易燃性在许多领域的使用受到限制 比 如装修材料 运输 电机工程应用 为了 减少火灾危险性 有几种方法可以考虑 达到这个目的的最普遍方法是与添加剂结 合 然而 这种方法不仅引起机械性能的 下降 而且有生态方面的问题比如含卤素 阻燃剂高聚物的炭化 高分子化学反应和 表面变化提供了两种可能的方法 化学反 应存在的困难是工业生产中的配比工序 因此 高聚物的表面变化似乎是吸引人的 可能的方法 我们使用等离子协同聚合技术 通过 在聚合体表面沉积一层薄膜来研究表面变 化的方法 USTL 实验室发现了冷细微氮离 子 crnp 引起的离子沉积过程 这个过程 可以避免来自离子中高能量颗粒爆轰带来 的根本危害 正如所观察到使用标准的等 离子加 剧化学蒸发沉积物 在冷细微氮离子 crnp 的聚合过程中 由于反应室和发 射室各自分布在空间当中 基材从等离子 区域分离出来 冷细微氮离子主要的反应 种类是带电的氮原子和振动的氮分子 冷 细微氮离子是主要的自由的反应区域 主 要特征是热力学上的不平衡状态 crnp 与 有机硅化合物的聚合是一项吸引人的基于 膜层的聚硅氧烷的制备技术 我们先前已 验证 tmds 单体的 crnp 聚合 导致了热稳 定涂层的形成 在这篇文章中 crnp 过程被用来沉积 PA 6 基材上基于膜层的聚硅氧烷 通过 tmds 与氧混合的反应 沉积物具有电子显 微扫描 SEM 红外光谱分析的特性 他 们的热稳定性通过 TGA 热重分析来研究 使用锥型量热仪和氧指数法来评估有涂层 的尼龙 6 的阻燃性能 讨论了 TMDS 中氧的 加入对有涂层的 PA 6 阻燃性能的影响 2 图图 1 1 氧为氧为 3 3 和和 195195 的电子显微扫描照片去的电子显微扫描照片去 掉掉 2 2 实验部分实验部分 2 12 1 物质物质 所使用的 tmds 97 单体是由 Aldrich 化学药品厂提供的 硅铝化合物用 来沉积特性 尼龙 6 被用来评价阻燃性能 高聚物板 5 5 0 3cm 是在 2700C 1 个大 气压下制得的 2 22 2 crnpcrnp 协同沉积效应协同沉积效应 在其他地方将描述 crnp 协同沉积效应 的实验装置 氮离子是在压力 420 帕 以 1 8 升每分钟的流速在石英管中引入的 发射 激发是用同轴联动装置以 2 45GHZ 提供的 包含活跃分子的气体是用一级泵从喷射区 域萃取的 与氧混合的 TMDS 这种活跃的气 体 是通过同轴注射器注入反应室的 把 底物水平放置在反应器中 并且每一面涂 都有涂层 在这两步中反应器都处于大气 压下 为了获得均匀的沉积物 基材放置 在注射器入口 10 厘米处 入射的微波率维 持在 600W 不变 流速为 10 200sccm cm3 min 的氧与流速恒为 5sccm 的 TMDS 混合 每一面的沉积作用时间是 20 分钟 或为了获得特定厚度的沉积物使用 锥行量热仪量 也可以不同 2 32 3 有机硅沉积物特性有机硅沉积物特性 沉积物是用 FT IR600 的光谱仪分析 是 LEO982 型显微镜在放大 500 倍时扫描的 电子束是在 2KV 下操作的 热重量分析是使用 setaram 器械 从 20 8000C 在空气流下的热速率为 7 50C 分 钟 样品放在敞开的透明石英盘中 热分 析是用粉末状的涂层来实现的 这些粉末 是从铝板的沉积物膜层上剐下来的 温度 的测量精度是正负 1 5 2 42 4 有涂层的有涂层的 PA 6PA 6 阻燃性能阻燃性能 极限氧指数测定是使用 S R 设备根据 标准氧指数法测定的 这个为研究和质量 控制提供了一个相当有价值的数据 它依 据氮氧混合物中氧的百分数 氮氧混合物 就象维持蜡烛燃烧的一个样品 样品放置在外部热速率为 35KW cm2的 锥行量热仪中 这个速率可以代替临近可 燃物的点火源 像热释放速率 RHR 总 热量的增加 THE 烟气产生量 VSP CO 和 CO2的质量损失等常规数据是使用一 个研究的软件测试的 这些数据的精度是 3 10 3 3 结果和讨论结果和讨论 3 13 1 有机硅沉积物特性有机硅沉积物特性 沉积的膜层的电子扫描照片如图 1 所示 沉积物比较密集 薄膜是由 cauliflower 组成并且大小随着氧的增加而增加 氧的 增加可以抑制 TMDS 分裂导致薄膜的形成表 现出颗粒体积增大 图图 2 2 沉积物与氧相对比的沉积物与氧相对比的 FT IRFT IR 光谱 数值 光谱 数值 a a 0 b 15 c 45 d 105sccm0 b 15 c 45 d 105sccm 图 2 显示了沉积物对氧含量的 FT IR 光谱图 不论氧通量是多少 然而窄波段 氧对甲烷均衡弯度模式大约是 1260 CM 在聚硅氧烷结构中具有 Si CH3 2 特性 相 对的 观察到的波段在 800 CM 是以 Si C 挠度在 Si CH3 2 中的特性 出现在 1000 1150 CM 之间的宽波段可以证明聚合结构 归因于硅氧硅伸长模式 波段大约是 2970 CM 对应的是甲基团的拉伸模式 氧的 存在 出现在大波段范围内 3200 3400 CM 归因于 Si OH 团 这些数据显示了膜层有 聚硅氧烷的结构 通过把膜层加热到 8000C 可以观察到二氧化硅结构的变化 图图 3 3 空气中不同氧含量沉积物的热重曲线 数值空气中不同氧含量沉积物的热重曲线 数值 a 10 b 30 c 50 d 150 e 200sccm a 10 b 30 c 50 d 150 e 200sccm 3 23 2 氧的加入对沉积物热稳定性的影响氧的加入对沉积物热稳定性的影响 图三包含了不同氧含量时的热稳定性 结果 它显示了涂层的热稳定性 通过把 氧从 10 增加到 200 sccm 在较低温度范围 发生降解过程 然而不管氧含量是多少降 解过程都结束在同一温度 此外 当氧含 量从 10 增加到 50sccm 时残余量急剧的增 加 而且在氧含量高时残余量变化比较细 微 这些数据显示了氧含量的增加促进了 薄膜的形成 这些膜层在空气中具有更好 的热稳定性 3 33 3 有涂层的有涂层的 PA 6PA 6 阻燃性能阻燃性能 图 4 显示了 LOI 值相对氧含量对 PA 6 和 有涂层的 PA 6 比较 不管氧含量是多少有 涂层的 PA 6 的 LOI 含量是恒定的 然而 PA 6 到有涂层的 PA 6 从 22 到 25 时可以观 察到微小的增量 4 图图 4 4 LOILOI 含量相对氧含量对含量相对氧含量对 PA 6PA 6 和有涂层的和有涂层的 PA 6PA 6 图图 5 5 氧含量为氧含量为 5050 时时 PA 6PA 6 和有涂层的和有涂层的 PA 6PA 6 RHRRHR 对对 时间曲线时间曲线 为了与作为参考的 PA 6 做比较 RHR VSP CO 和 CO2的峰值 以及 THE 值 对氧含量 对于有涂层的 PA 6 而言都在表 1 当中得到集中反应 有涂层的 PA 6 的 RHR 的顶峰在氧为 10 和 150sccm 时是一样 的 然而在氧为 50 时 RHR 减少 28 图 5 有涂层的 PA 6 对 THE 的在氧含量为 10 和 50 时都减少了 然而对氧在 150 时没有改 变 无论氧含量时多少 有涂层的 PA 6 对 CO 和 CO2 的顶峰都减少了 然而 有涂层 的 PA 6 的点火时间和剩余质量增加了 图 6 显示了 PA 6 和有涂层的 PA 6 在氧含量为 50 的剩余质量的曲线图 剩余质量曲线图 是不同的 有涂层的 PA 6 曲线图的坡度较 小与 PA 6 相比 点火 366 秒之前 燃烧过 程大约延迟了 260 秒 然而有涂层的 PA 6 中的 CO 和 CO2峰值较小显示燃烧过程对于 有涂层的聚 合物和 PA 6 是不同的 涂层作为热传导的 障碍 降低了一定量聚合物的温度 这可 以解释对于有有涂层的 PA 6 的点火时间的 增加和 RHR 峰值的减少 发生燃烧以后 就形成了稳定的焦炭剩余物 4 4 结论结论 一个冷细微氮离子 CRNP 工序是用来 沉积 PA 6 底层上的一层薄膜从而达到阻燃 的目的 涂层是使用 CRNP 工序把 TMDS 单体与氧混合得到的 在聚合过程中 TMDS 中氧的加入能促进热稳定涂层的形成 沉 积物显示了有效的阻燃性能 涂层形成的 热阻碍层降低了有涂层的 PA 6 的热传递速 率 当氧通量为 50SCCM 时可以降低 28 作者简介 1 尉茂河 单位 河北邢台市公安消防支队 职务 桥西消防大队大队长 级别 工程师十级 联系电话 0319 2024911 邮编 054000 2 殷全明 武警学院研究生队 3 邓 雄 武警学院研究生队 0316 2265341 图图 6 6 氧通量为氧通量为 5050 时时 PA 6PA 6 和有涂层的和有涂层的 PA 6PA 6 的残余质量对时间的曲线的残余质量对时间的曲线 5 表 1 PA 6 和有涂层的 PA 6 的对氧通量