甲醛在光催化降解反应中自由基中间体的电子顺磁共振研究

2009 年第 67 卷 化 学 学 报 Vol 67 2009 第 7 期 671 674 ACTA CHIMICA SINICA No 7 671 674 E mail wangcm Received August 2 2008 revised December 18 2008 accepted March 11 2009 国家自然科学基金 No 20577017 资助项目 研究论文 甲醛在光催化降解反应中自由基中间体的电子顺磁共振研究 陈 扬 齐奉明 杨 超 叶为春 王春明 兰州大学化学化工学院 兰州 730000 摘要摘要 以纳米二氧化钛 TiO2 光催化降解甲醛 使用2 甲基 2 亚硝基丙烷 2 methyl 2 nitroso propane MNP 作为自旋捕 截剂 spin trap ST 研究了反应过程中的自由基中间体 得到了一种新的自旋加合物 spin adduct ST R 电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance EPR 的结果表明 甲醛在水溶液中降解的反应中间体为 CH OH 2 并提出了一种新 的降解机理 关键词关键词 纳米二氧化钛 TiO2 甲醛 光催化降解 电子顺磁共振 EPR Investigation of Free Radical Intermediates of Formaldehyde Photo catalytic Degradation by Electron Paramagnetic Resonance Chen Yang Qi Fengming Yang Chao Ye Weichun Wang Chunming Department of Chemistry Lanzhou University Lanzhou 730000 Abstract Formaldehyde was degraded with photo catalysis by nano titanium dioxide TiO2 and 2 methyl 2 nitro propane MNP was used as a spin trap ST The radical intermediates in the process of reaction were studied and a new spin adduct ST R was obtained The results of electron paramagnetic resonance EPR indicated that the intermediate of formaldehyde degradation in aqueous solution was CH OH 2 A new degradation mechanism was proposed Keywords nano TiO2 formaldehyde photocatalysis degradation electron paramagnetic resonance EPR 室内环境污染越来越受到人们的重视 甲醛是室内 的主要污染物之一 其污染源很多 来源于建筑材料 装饰物品及生活用品等化工产品中自然挥发 泄漏的甲 醛对人们的健康造成了极大的危害 甲醛具有极强的生 态毒性 可以引起鼻内肿瘤 对眼角膜 呼吸道及皮肤 造成刺激 甚至引发癌症 1 通过光催化降解水中及空气里的有机污染物已成 为一种具备潜力的解决方案 而纳米 TiO2光催化降解 法由于具有较高的光活性与降解率 理想的降解终端产 物 有些化合物可直接被降解为二氧化碳和水 化学性 质稳定 抗光腐蚀性强 操作简单 处理成本低 无毒 无害 化学惰性与生物惰性等优点 正在被大量用于环 境污染有机化合物的治理技术 2 4 一般认为 纳米 TiO2作为光催化剂 在受到照射时会生成电子空穴对 电子能够还原吸附的电子受体如氧气生成超氧自由基 2 Oi 空穴可以氧化表面吸附的电子供体如水分子生 成羟基自由基 OH 自由基为具有不成对电子的原子 或分子 其性质不稳定 大多具有很强的反应活性 这 些自由基能氧化或减少室内污染物 5 6 目前 纳米TiO2 被用于民用住宅室内甲醛的降解 已有不少报道 7 10 但是大多数现已报道的半导体纳米 TiO2光催化处理甲 醛污染的技术 主要以达到污染物被认定降解为目的 对系统地研究降解过程所产生的不稳定中间产物还不 够深入 此外 甲醛还是一些重要有机催化反应的产物 或中间体 所以弄清甲醛在光催化降解过程产生自由基 的情况 对于人们制定合理的环境治理方案 有着十分 672 化 学 学 报 Vol 67 2009 重要的科学意义 电子顺磁共振 EPR 是研究含有未成对电子的物质 的重要工具 近年来已有将 EPR 用于半导体纳米粒子 光催化降解研究的报道 11 12 由于自由基多为反应中间 体 大都寿命很短 常用加入自旋捕截剂的方法将其检 测 自旋捕截方法的应用与自旋捕截剂的选择密切相 关 通常的自旋捕截 电子顺磁共振技术中所采用的自 旋捕截剂为 5 5 二甲基 1 吡咯啉 N 氧化物 5 5 di methyl 1 pyrroline N oxide DMPO 但是它有一个显著 的缺点就是不能够从产生的氮氧自由基的 EPR 谱图中 获得的信息来确定不同的自由基的结构 13 本研究工 作采用 2 甲基 2 亚硝基丙烷 2 methyl 2 nitroso pro pane MNP 也称叔丁基亚硝基化合物 作为自旋捕截 剂 从所得的 EPR 谱图中 获取了由甲醛降解产生的被 MNP 捕截的自由基信息 研究了甲醛降解的过程 MNP 结构式 1 实验部分 1 1 试剂 纳米 TiO2 P25 21 nm 德国 Degussa 自旋捕截剂 MNP 按照文献 14 合成 其他试剂均为国产分析纯级试 剂 实验用水均为二次蒸馏水 1 2 EPR 实验 样品的准备 各取0 5 mL的H2O HCHO 纳米TiO2 光催化剂和 MNP 水溶液 制备成悬浮液样品体系 再 将样品置于石英样品管内 原位 EPR 测定是在德国 Bruker ER 200D EPR 波谱 仪上进行 使用 JEOL ES UV 10H 1000 W 高压汞灯进 行紫外光照 EPR 波谱仪的工作于 X 波段 调制频率为 100 kHz 在室温下记录一次微商 EPR 谱图 g 因子值和 超精细偶合常数 a 值的测定分别用 二苯基 苦基 肼基 diphenyl picryl hydrazyl DPPH g 2 0036 和 Mn2 进行参比校正 使其绝对精度分别为 0 0001 和 0 002 mT EPR 谱图的计算是用德国 Bruker 公司的 模 拟程序完成 这是 一种 在 Windows 下 运行的 ESRSIMU 软件 它是以 Spin Hamiltonian 和 Lorentzian 线型为基础 专门用来计算稀释溶液中的一级 EPR 谱 图 2 实验结果与讨论 从图 1a 的 EPR 谱图中可以看出 当用紫外光照射 H2O MNP 体系时 图中只有 3 条较强的谱线 其 g 因 子为 2 0056 aN 1 720 mT 将图 1a 实验谱中得到的 EPR 参数输入计算机进行计算拟合 获得如图 1b 所示 的 EPR 模拟谱 二者完全吻合 表明从实验谱中获得的 EPR 参数是可信的 由于 MNP 在光照条件下容易发生 C N 键的断裂而生成二叔丁基氮氧自由基 因此在该 体系中 此谱线应为 MNP 二聚体的信号 其反应如式 1 和 2 所示 图图 1 H2O MNP 的 EPR 谱图 Figure 1 The EPR spectra of H2O MNP a experimental b simulation 当用紫外光照射 H2O TiO2 MNP 体系时 立刻 记录EPR谱线 得到了如图2a所示的谱图 图中3条较 强的谱线为 MNP 二聚体的信号 此外还有四条强度比 约为 1 2 2 1 谱线 g 2 0056 aN 1 452 mT aH 1 400 mT 图图 2 H2O TiO2 MNP 的 EPR 谱图 Figure 2 The EPR spectra of H2O TiO2 MNP a experimental b simulation No 7 陈 扬等 甲醛在光催化降解反应中自由基中间体的电子顺磁共振研究 673 根据半导体的能带理论 15 当用能量等于或大于 禁带宽度的光照射纳米 TiO2半导体时 价带上的电子 e 被激发跃迁至导带 在价带上产生相应的空穴 h 而空穴有很强的捕获电子能力 可夺取纳米 TiO2颗粒 表面吸附的水或羟基的电子生成羟基自由基 OH 而 在电子顺磁共振 EPR 中 用自旋捕截剂 spin trap ST 捕获 OH 时 可以观察到生成的稳定的自旋加合物 spin adduct ST OH 如式 3 6 所示 因此在该体系中 也 发生了式 3 5 的反应 而 MNP 作为自旋捕截剂与 OH 发生如式 7 的反应 生成了 MNP OH 应该产生六 条强度比为 1 1 1 1 1 1 的谱线 而由于 aN和 aH 非常接近 所以中间的谱线因部分重叠变成了如图 2a 所示的四条强度比约为 1 2 2 1 谱线 图 2b 为计算 机模拟谱 它与实验谱完全吻合 当用紫外光照射 HCHO TiO2 MNP 体系时 EPR 测定得到了如图3a所示的谱图 图中3条较强的谱线为 MNP 的信号 而 6 条较弱谱线的强度比为 1 1 1 1 1 1 在该体系中 得到的 EPR 谱线应为自旋加合 物MNP R的信号 而检测到强度比为1 1 1 1 1 1 的 6 条谱线说明是有一个 H 对氮氧自由基有贡献产 生的 所以此自由基结构应为 MNP CHR 其 g 因子为 2 0056 aN 1 655 mT aH 1 992 mT 图图 3 HCHO TiO2 MNP 的 EPR 谱图 Figure 3 The EPR spectra of HCHO TiO2 MNP a experimental b simulation 对于氮氧自由基来说 H 的超精细耦合常数 HFSC 即 aH的大小与其 C H 键和氮氧官能团中氮原 子上孤对电子的 P 轨道之间的二面角有密切的关系 16 在 R1OCN OR2这样氮氧官能团上的 N 原子连有酰基 基团的分子中 由于 C O 上的 P 轨道与氮氧官能团 上的 N 原子的孤对电子所占的 P 轨道能够发生重叠交 盖 引起自旋离域现象 酰基的吸电子性造成的超共轭 效应使得O C与NO官能团几乎是在同一个平面上的 当 R1为 H 原子且与其二面角夹角很小时 它们几乎是 共平面的 H 对氮氧自由基的超精细耦合作用可以忽 略不计 所以在EPR实验中是观察不到aH的 而当 H 与 O CNO 之间有明显的二面角夹角时 H 会对氮氧 自由基有一定的超精细耦合作用 夹角越小 H 与 N 原子上的 P 轨道就越接近垂直 H 原子的 s 轨道与 N 原 子上的P 轨道之间的距离就越远 相互之间的影响就越 小 此外 自旋加合物 MNP R 的一级超精细分裂 aN的 大小与 MNP 亚硝基 N 原子所连接的原子或原子团吸或 斥电子能力有关 若R为酰基 aN为0 7 0 85 mT 当R 为烷基 aN为 1 4 1 6 mT 随溶剂极性的改变 aN会有 一定的变化 但最大不超过 0 2 mT 13 按照文献 17 18 在此体系中 TiO2经紫外光照射产生的 OH 直接与甲醛 进行夺氢反应 生成 CHO 那么 MNP 所捕截到的就是 CHO 自旋加合物应为MNP CHO aN应该为0 7 0 85 mT 然而甲醛只有在气态时光解之后可产生一个甲酰 自由基和一个氢自由基 19 22 在水溶液中 甲醛是以其 酰基形式 HCHO 和水合物形式 CH2 OH 2 K 2 103 at 20 以 1 999 混合存在的 23 24 因此在这个体系中 OH 是与甲醛的水合物形式 CH2 OH 2发生夺氢反应 而生成 CH OH 2 图 3a 中强度较弱的 6 条线的信号正 是 反 应 9 生 成 的 CH OH 2与 MNP 的 加 合 产 物 MNP CH OH 2的 EPR 谱图 将从图 3a 实验谱中分析得到的 EPR 参数输入计算 机进行计算 获得的 EPR 模拟谱如图 3b 所示 二者完 全吻合 表明从实验谱中获得的 EPR 参数是可信的 因 此在 HCHO TiO2 MNP 光照实验中得到的 1 655 mT 的一级超精细分裂常数 aN所对应的自由基结构应该更 接近 HOHR1CN OR2 而不是具有甲酰基结构的 674 化 学 学 报 Vol 67 2009 OHCN OR2 综合以上分析以及实验数据 aN 1 655 mT aH 1 992 mT 表明在此实验过程中 得到的自旋 加合产物应该是 MNP CH OH 2 因此甲醛在水溶液中 纳米 TiO2光催化条件下的降解机理应如反应 8 10 所示 3 结论 采用 MNP 作为自旋捕截剂研究甲醛降解的过程 解析了甲醛在纳米二氧化钛光催化降解过程中产生的 自由基信息 由电子顺磁共振的结果可知 甲醛在水溶 液中降解的反应中间体为 CH OH 2 并提出了一种新 的降解机理 References 1 Wang L F Zhang Q Sakurai M Kameyama H Catal Commun 2007 8 2171 2 Mora Sero I Villarreal T L Bisquert J Pitarch Gomez R Salvador P J Phys Chem B 2005 109 3371 3 Mills A Davis R H Worsley D Chem Soc Rev 1993 22 417 4 Hoffmann M R Martin S T Choi W Bahnemann D W Chem Rev 1995 95 69 5 Kolenko Y V Kovnir K A Gavrilov A I Garshev A V Meskin P E Churagulov B R Bouchard M Col beau Justin C Lebedev O I Van Tendeloo G Yoshi mura M J Phys Chem B 2005 109 20303 6 Kecsk s T Rask J Kiss J Appl Catal A General 2004 273 55 7 Obee T N Brown R T Environ Sci Technol 1995 29 1223 8 Shiraishi F Ohkubo D Toyoda K Chem Eng J 2005 114 145 9 Shiraishi F Toyoda K Miyakawa H Chem Eng J 2005 114 153 10 Sha J Shiraishi F Chem Eng J 2004 97 203 11 Turchi C S Ollis D F J Catal 1990 122 178 12 Brezov V Tar bek P Dvoranov D Sta ko A Bisk upi S J Photochem Photobiol A Chem 2003 155 179 13 Zhang J Z Du Z H Magnetic Resonance in Biomedi cine Science Press Beijing 2003 pp 261 269 in Chi nese 张建中 杜泽涵 生物医学中的磁共振 科学出版社 北京 2003 pp 261 269 14 Stowell J C J Org Chem 1971 36 3055 15 Mills A Will