苯甲酸在食品中的应用

1 苯苯甲甲酸酸 摘要摘要 食品是人类赖以生存和发展的物质基础 食品添加剂与我们的生活息息相关 也是现代 食品工业的催化剂和基础 被誉为 现代食品工业的灵魂 其中防腐剂是一类重要的食品添加剂 防腐剂对于保存食品的质 味 营养结构 延长食品的保质期 本文以苯甲酸为例 进行研究一般 防腐剂的性质 安全性 质量指标 在食品中使用情况及其发展趋势 关键字关键字 防腐剂 苯甲酸 食品添加剂 食品安全 造成食品腐败的原因很多 包括物理 化学和生物等方面 这些因素通常是同时或者连续发生 的 由于食品营养丰富 适于微生物生长和增值 而微生物又到处都有 无孔不入 故细菌 霉菌 和酵母菌之类微生物的侵袭通常是导致食物败坏的主要原因 一 苯甲酸的概述一 苯甲酸的概述 苯甲酸 benzoic acid 亦称安息香酸 分子式 C7H6O2 相对分子量 122 12 C6H5COOH 外观 与性状 白色有荧光的鳞片状结晶或针状结晶 或单斜棱晶 质轻无味或微微有安息香或苯甲醛的 气味 蒸汽压 0 13kPa 96 闪点 121 熔点 121 123 沸点 249 2 溶解性 微溶 于水 溶于热水 溶于乙醇 乙醚 氯仿 苯 四氯化碳 丙酮 二硫化碳和挥发性 非挥发性油 中 微溶于乙烷 苯甲酸的相对密度 水 1 1 2659 相对密度 空气 1 4 21 稳定性 稳定 但可 吸潮 苯甲酸是法国人于 1618 年发现的 它以游离态或盐和酯等形式广泛存在于自然界中 如野生黑 色樱桃树皮中含有少量游离苯甲酸 工业规模化大生产苯甲酸始于 19 世纪中期 1940 年后 美国 联合 Allied 道 Dow Amoco 化学品公司 意大利 SNIA 先后建成投产 甲苯液相空气氧化法 迅速发展 成为生产苯甲酸的主要方法 20 世纪 60 年代以来 由于开发了用苯甲酸生产苯酚 对 苯二甲酸和已内酰胺的工艺 苯甲酸的产量猛增 目前 苯甲酸及其盐主要用于防腐 生产苯酚 醇酸树脂 苯甲酸丁脂等方面 2001 年全球需求苯甲酸钠 用于食品防腐保鲜 约 6 万吨 国内需求 约 1 5 万吨 目前 武汉有机实业股份有限公司是国内最大的生产厂家 已形成年 3 万吨的生产能力 业已成为全球最大的苯甲酸生产及供应基地 能够提供给客户达到各类质量标准的系列化产品 且 能够满足客户提出的各项特殊质量要求 苯甲酸为一元芳香羧酸 酸性较弱 其 25 质量 饱和水溶液的 pH 值为 2 8 所以其杀菌 抑菌作用随介质的酸度增高而增强 在碱性介质中则失去杀菌 抑菌作用 pH 值为 3 5 时 0 125 质量 的溶液在 1h 内可杀死葡萄球菌和其他菌 pH 值为 4 5 时 对一般菌类的抑制最小 溶液含量约为 0 1 质量 pH 值为 5 时 即使 5 质量 的溶液 杀菌效果也不可靠 其防腐的 最适 pH 值为 2 5 4 0 苯甲酸亲油性大 易透过细胞膜 进入细胞内 从而干扰了微生物细胞膜的通透性 抑制细胞 2 膜对氨基酸的吸收 进入细胞体内的苯甲酸分子 电离酸化细胞内的碱储 并能抑制细胞的呼吸酶 系的活性 对乙酰辅酶 A 缩合反应有很强的阻止作用 从而起到食品防腐作用 但是量添加 不仅能破坏维生素 B1 还能使钙形成不溶性物质 影响人体对钙的吸收 同时对 胃肠道有刺激作用 过量食用可诱发癌症 长期使用可诱发哮喘 荨麻疹及血管性水肿等变态反应 对人体健康造成不利影响 二 苯甲酸钠的防腐机理 分类 毒性二 苯甲酸钠的防腐机理 分类 毒性 苯甲酸钠是一种应用十分广泛的防腐剂 它对酵母 霉菌和一般细菌都具有较强的抑制作用 对霉 菌 酵母的作用稍强 对细菌芽孢基本无作用 准确的讲 苯甲酸只能抑制微生物的生长 而不能杀死微 生物 其抗菌机理是由于苯甲酸干扰微生物细胞膜的渗透性而抑制细胞膜对氨基酸的吸收 另外 它还能引起氧化硫酸化电子传递系统与底物之间的解偶联反应 UNXOUPLING 使 ATP 的合成反 应受到障碍 苯甲酸还能抑制微生物体内的某些酶系统 尤其是脂肪酶 酮戊二酸脱氢酶及琥珀 酸脱氢酶 由于苯甲酸难溶于水 直接使用苯甲酸比较困难 因此 通常使用的是其钠盐 苯甲酸 钠 但起抑菌作用的仍是苯甲酸 苯甲酸钠在水中离解 只有当酸根离子与 H 结合生成苯甲酸 防 腐效果才能表现出来 因此 它只有在 pH 较低时才具有较好的效果 随 pH 的降低 苯甲酸钠溶液 的抑菌作用越大 当 pH 大于 5 时 溶液中未离解的酸的含量已经很少 此时基本无防腐败作用 故 苯甲酸及其钠盐常用于高酸性水果 浆果 果汁 果酱 榨菜 酱油等酸性食品的保藏防腐 且在 使用时应充分考虑其特殊性 抑菌而非杀菌 若原料或食品中的原始菌数太高 那么即使应用也难 取得好的效果 苯甲酸毒性较小 对兔 LD50 是 2g kg 对鼠 LD501 7 g kg 对大鼠以含 0 5 1 的 苯甲酸的饲料喂养 经四代以上 未发现异常 每日口服 0 5g 以下对人体无害 甚至用量 4g 以下 也无损害 苯甲酸在人体中 有 66 95 在肝脏内与甘氨酸结合生成马尿酸 而马尿酸对人体无毒 害 24h 内就会由肾脏排出 其余部分与葡萄糖醛酸结合 也由尿排出 故一般认为苯甲酸对人体 不会产生毒害作用 我国 1980 年成立全国食品添加剂标准化技术委员会 审定和批准我国食品添加 剂新品种 每日允许摄入量和使用剂量 使用范围 根据毒理学评价确定每天每人允许摄入量 ADI 表示每人每天每公斤体重允许摄入的毫克数 这个数量仅是小鼠或大鼠无作用量的 0 5 1 例 苯甲酸的 ADI 值 5mg kg 60kg 的成人日允许摄入量 300mg 台每天食用一斤蜜饯 按照我国 GB2760 96 标准 蜜饯加工中 苯甲酸的最大使用量 500mgg kg 则此人日摄入苯甲酸为 250mg 在日允许摄入的范围内 且从急性毒理试验来看 苯甲酸钠与食盐的安全性差不多 三 安全性三 安全性 苯甲酸 苯甲酸有一定的毒性 LDmg kg 大鼠经口 2370mg kg 小鼠经口 500mg kg 人经口 人经口 6mg kg 最低中毒量 可有皮肤损害 按 FAO WHO 1985 规定 成人日允许摄入量 ADI 值为 0 5mg kg 1 危险特性 遇高热 明火或与氧化剂接触 有引起燃烧的危险 燃烧 分解 产物 一 氧化碳 二氧化碳 用添加 1 质量 苯甲酸的饲料喂养大白鼠 4 代试验证明 对成长 生殖无不良影响 用添加 8 质量 苯甲酸的饲料 喂养大白鼠 13d 后 有 50 质量 左右死亡 还有的实验表明 用添 加 5 质量 苯甲酸的饲料喂养大白鼠 全部大白鼠都出现过敏 尿失禁 痉挛等症状 而后死亡 3 成人每日服用 1g 苯甲酸 连续 3 月 未呈现反应 体内无蓄积作用 无抗原作用 无畸形 致癌和 致突变作用 苯甲酸入口后 经小肠吸收进入肝脏内 在酶的催化下大部分与甘氨酸化合成马尿酸 剩余部分与葡萄糖醛酸化合形成葡萄糖苷酸而解毒 并全部进入肾脏 最后从尿排出 苯甲酸是比 较安全的防腐剂 按添加剂使用卫生标准使用 目前还没有发现任何有毒作用 四 质量指标四 质量指标 我国食品添加剂使用苯甲酸的质量指标如下 苯甲酸含量 9905 质量 熔点 121 123 溶状符合规定 易氧化物符合规定 易炭化物不深于 17 号比色液 氯化合物含量 以 Cl 1计 0 02 质量 灼烧残渣 0 1 质量 重金属 以 Pb 计 0 001 质量 砷 0 0002 质量 FAO WHO 1977 规定的质量指标为 苯甲酸含量 99 5 质量 熔点 121 5 123 5 易氧 化物阴性 易炭化物阴性 氯化合物 氯的有机化合物 0 07 灼烧残渣 硫酸盐灰分 0 05 质量 重金属 以 Pb 计 10mg kg 砷 3mg kg 水分 干燥减量 0 5 质量 pH 值 水溶液 4 0 五 应用五 应用 苯甲酸在常温下难溶于水 使用时需充分搅拌 溶于少量热水或乙醇 苯甲酸用作防腐添加剂 我国规定可用于酱油 醋 果汁类 果酱类 果子露 罐头 最大使用量为 1 0g kg 1 用于葡萄 酒 果子酒 琼脂软糖 最大使用量为 0 8g kg 1 用于汽酒 汽水 最大使用量为 0 2 g kg 1 用于果子汽酒 最大使用量为 0 2g kg 1 用于低盐酱菜 面酱类 蜜饯类 山楂糕 果味露 最 大使用量为 0 5g kg 1 浓缩果汁不得超过 2g kg 1 日本食品卫生法规 1985 规定苯甲酸用作防腐剂的使用范围和最大用量为 鱼子酱 2 5 g kg 1 人造黄油 1 g kg 1 清凉饮料 0 6 g kg 1 果子露 0 6 g kg 1 酱油 0 6 g kg 1 按此用量单独使用苯甲酸有损食品风味 最好与对羟基苯甲酸酯类复配使用 按 FAO WHO 1984 规定 苯甲酸的使用范围和最大用量为 人造黄油 1 g kg 1 单用或与 山梨酸及其盐类合用量 以酸计 餐桌用油橄榄 1 g kg 1 单用或与苯甲酸盐合用量 以苯甲酸 计 酸黄瓜 1 g kg 1 单用或与山梨酸钾和苯甲酸钠 苯甲酸钾合用量 浓缩菠萝汁 1 g kg 1 单用或与山梨酸及其盐类和亚硫酸盐类合用 亚硫酸盐类 0 5g kg 1 仅用于制造 在清凉饮料用的浓缩果汁中使用时 因苯甲酸易随水蒸气挥发 应改用苯甲酸钠 忌盐酱油不得含有钠离子 故不可使用苯甲酸钠 通常将苯甲酸与对羟基苯甲酸乙酯复配使用 用时先用乙醇溶解 将生酱油加热至 80 杀菌 然后冷却至 40 50 左右添加进去 苯甲酸应贮存于干燥库房中 包装必须严密 勿使受潮变质 防止有害物质的污染 六 发展趋势六 发展趋势 随着社会 经济和科技的发展 人们对食品的要求越来越高 防腐剂的用量越来越严格 既要 尽量的延长食品的保质期 又要对人体健康没有伤害 苯甲酸有一定的毒性 这是困扰人们的重大 问题 因此许多国家已逐渐用山梨酸取代苯甲酸作食品防腐剂 在防腐剂的发展历史中 人们一方 面致力于改进工艺 尽量减少防腐剂的用量 另一方面大力开发 应用一些无毒无害或者低毒的防 4 腐剂 如山梨酸 生物防腐剂 或复配型防腐剂等 据报道为了解决合成防腐剂的安全性问题 有 人研究了一种人体不能吸收的高分子型防腐剂 这为防腐剂的发展开辟了一条新的途径 参参 考考 文文 献献 1 侯振建 食品添加剂及其应用技术 北京 化学工业出版社 2004 2 曾名湧 董士远 天然食品添加剂 北京 化学工业出版社 2005 3 胡国华 食品添加剂应用基础 北京 化学工业出版社 2005 4 郝素娥 庞满坤 钟耀广 刘稼方 食品添加剂制备与应用技术 北京 化学工业出版社 2003 5 李祥 食品添加剂使用技术 北京 化学工业出版社 2011 6 王俊红 食品添加剂本酸钾检测方法研究进展 浙江杭州 浙江大学动物科学学院 2010 7 祝伟霞 魏蔚等 效液相色谱法测定乳饮料和奶制品中苯甲酸和山梨酸 J 中国国境卫生检疫杂志 2005 8 周家华 崔英德 黎碧娜 食品添加剂 北京 化学工业出版社 2001 9 李炎 食品添加剂制备工艺 广州 广东科技出版社 2001 10 郑建仙 功能性食品 北京 中国轻工业出版社 2002 11 黄梅丽 姜汝焘 江小梅 食品色香味化学 北京 轻工业出版社 1987 12 刘程 周汝忠 食品添加剂实用大全 北京 北京工业大学出版社 2000 13 金时俊 食品添加剂现状 生产 性能 应用 上海 华东化工学院出版社 1993 14 王立志 精细化工 2002 19 3 152 15 张芳 徐学万 食品工业 2001 3 30 16 郭新竹 宁正祥 胡新宇等 食品科技