变性淀粉类浆料在纺织上的应用

1 变性淀粉类浆料在纺织上的应用 王恩雷 轻化 0801 班 08140108 摘要 变性淀粉浆料的开发应用 近年来在我国发展很快 从目前国内生产使用情况来看 变 性淀粉浆料主要有氧化 酯化 醚化 接枝以及复合变性淀粉等 关键词 变性淀粉 纺织浆料 纺织浆料应用 1 1 变性淀粉分类 1 酸解淀粉 酸解使得淀粉分子量低 流动性增加 粘度降低 比原淀粉特性粘度降低了 5 倍 但薄 膜强度只是略有降低 适用于经纱上浆 但在水解过程中 淀粉分子上没有引入外来基团 淀粉分子上没有增加与纤维素亲和力强的官能团 酸解淀粉可作高特棉纱 粘胶纱及苎麻纱的主浆料 与 PVA 或聚丙烯酸酯组成混合浆 可 作涤 棉 涤 粘或涤 麻混纺纱的浆料 2 氧化淀粉 在氧化过程中 有部分羟基被氧化成羧基而使淀粉浆液的稳定性提高 也增加了氧化淀 粉与纤维素之间的亲和力 由于羧基易形成氢键 从而增加了氧化淀粉对疏水性纤维的粘 着力 因此 从原理上来说 氧化淀粉优于酸解淀粉 另外由于氧化剂对于淀粉的氧化变 性反应速度较慢 变性工艺参数较易控制 产品质量易掌握 氧化淀粉形成的膜强韧 清 晰 连续 比酸解淀粉形成的膜更均匀 而收缩及爆裂的可能性更少 更易溶于水 氧化淀粉可作中号及细号棉纱 麻纱的主浆料 其浆纱的物理机械和织造性比原淀粉好 与 PVA 聚丙烯酸酯类合成浆料有较好的混溶性 混合浆可用于涤 棉 涤 粘 涤 毛等混 纺纱上浆 3 醋酸酯淀粉 醋酸酯淀粉由淀粉和醋酐或醋酸乙烯酯经酯化反应而成 醋酸酯淀粉糊化温度低 粘度 稳定 凝沉性减弱 成膜性好 透明度好 膜柔软 胶粘力强 适于合成纤维与棉的混纺 纤维的上浆 且由于吸湿性好 易于退浆 淀粉醋酸酯可作天然纤维纱及涤 棉混纺纱的浆料 以及作为特细 高密棉织物及苎麻纱的 主浆料 也可作为涤 棉 涤 粘 涤 毛等混纺纱的混合浆料 4 磷酸酯淀粉 磷酸酯淀粉是由淀粉与正磷酸盐反应制得 工业中应用的磷酸酯淀粉取代度在 0 02 0 2 之问 取代度约 0 07 时 遇冷水膨胀 磷酸酯淀粉粘度高 胶粘性强 凝沉性弱 作为纺 织浆料 用量少 效果好 又易于退浆 在西欧有许多国家用于涤棉混纺纱的上浆 在国 内亦有应用 5 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉是淀粉与氯乙酸在碱性条件下发生醚化反应而制得的水溶性淀粉衍生物 是 变性淀粉中的主要品种之一 羧甲基淀粉为白色粉末 无毒无嗅 有良好的水溶性 溶于 冷水和热水成为胶体溶液 不溶于酸及甲醇 乙醇 丙酮等有机溶剂 羧甲基淀粉的水溶 性程度主要取决于取代度 醚化度 的大小 取代度越大 其水溶性就越好 同时羧甲基淀 粉具有较强的粘合力 是理想的上浆用浆料 该浆料成膜性强 浆膜柔韧 浆液渗透性强 能增强纤维间的粘合力 减少起毛现象 浆纱不易断头 适合于织机高速化和织物高档化 的要求 其退浆性能好 有优良的亲水性和分散性 有利于后续的漂白及印染加工 2 6 交联淀粉 淀粉与含有双官能团的试剂如甲醛 环氧氯丙烷等反应得交联淀粉 淀粉经交联后 粘 度稳定 耐热 耐剪切 耐酸 耐碱 但经交联后粘度增大 可用作被覆为主的经纱上浆 如麻细布 粗斜纹棉布等 与聚丙烯酸酯等混合作为涤 棉 涤 麻 涤 粘等织物的经纱上 浆 7 接枝淀粉 淀粉与乙烯基单体 如醋酸乙烯 丙烯酰胺 丙烯酸及其酯 甲基丙烯酸及其酯类等 经游离基引发接枝共聚生成接枝共聚物 接枝淀粉即具有淀粉浆料的特点 又具有合成浆 料的特点 以其他变性淀粉相比 接枝淀粉对疏水性纤维的粘着性 浆膜弹性 成膜性 伸度及浆液粘度稳定性均有很大程度提高 8 复合变性淀粉 综合使用两种或者两种以上的变性淀粉叫做复合变性淀粉 如交联羧甲基 交联醋酸酯 等 复核变性淀粉结合了不同变性方法的优点 圣大方舟公司为纺织业提供的变性淀粉将 以复合变性为主 2 1 变性淀粉在轻纱上浆中的地位 目前 PVA 对纺织上浆仍是优良的浆料 但由于其生物降解性能差 对环境不利 对印 染退浆也要消耗大量的蒸汽 对节能不利 由于清洁化生产和废水处理环保的要求 不用 不洁 PVA 上浆 对于保证印染产品质量 节能和印染污水处理都具有重要意义 而且已是 紧迫的任务 印染行业对纺织上浆也提出了要求 不用 PVA 上浆 上浆组分简单化 尽量 避免用多组分的混合浆料 尽量减少上浆量等 目前国内印染企业已开始主动寻求无 PVA 上浆的坯布 市场将是推动绿色上浆的驱动力 2 2 变性淀粉是生物降解性最好的浆料 BOD5 CODcr 的比值为可生化性指标 其比值越大 说明污水中聚合物的生物降解性越 好 对环境污染小 欧洲早已规定 BOD5 CODcr 大于 0 8 可称为清洁浆料 现在我国企 业也开始重视开发变性淀粉 并引进国际先进设备和生产工艺路线 生产高性能的浆料 按国内环保标准测试所生产的浆料 ZZD EDP BOD5 CODcr 0 45 2006 年推荐的无 PVA 上 浆优秀产品所用的浆料均是变性淀粉类 2 3 从发展趋势看变性淀粉占主导作用 资料显示欧洲 80 年代以前浆料的主要配比是 50 氧化淀粉或酸化淀粉 50 PVA 80 年 后浆料的主要配比是 70 淀粉醚或淀粉酯 30 PVA 89 年后浆料的主要配比是 70 80 淀 粉醚或淀粉酯 5 10 PVA 5 15 丙烯酸酯 目前在德国浆料配比 90 以上是变性淀粉 少量的丙烯酸和油剂 变性淀粉在纺织浆料中比例越来越大 起着主导作用 3 接枝淀粉的制备 l 2 3 1 材料和方法 1 1 淀粉 酸性改性淀粉来自 M S S A PharmachemPvt Ltd 盂买 印度 在 25 淀粉特性 粘度是 0 46dl g 3 2 单体 应用的丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 和苯乙烯是工业级的 在聚合之前 单体被洗涤以除 去他们的阻聚剂 这些单体首先被饱和的 5 W V 浓度的 NaHS03 溶液洗涤 然后用 5 W V NaOH 溶液洗涤 而工业级苯乙烯单体用 15 w v KOH 溶液洗涤以除去阻聚剂 Forcoda Aslea 1990 然后用蒸馏的去离子的水洗涤 直至洗涤的水变成中性的 3 3 3 其他试剂 硫酸亚铁铵 EFe NH SO 6Hz03 双氧水 H O 氢氧化钠 NaOH 氢氧 化钾 KOH 是分析级的 3 4 接枝聚合反应过程 在典型的接枝反应过程中 5 W V 的淀粉在有温度计搅拌器中加热至 75 80 时糊 化 被糊化的淀粉冷却至反应温度 60 在反应器中充人 N 并保持 后加入 Fe NH 2 SO 6H O 然后 H 0 被加入 引发聚合反应 这个反应持续在 60 的温度下用 450r min 搅拌 2h 在反应最后 烧瓶里加入醇 形成了沉淀物 它是由 接枝淀粉共聚物和甲基丙烯酸 丙烯酸丁酯和苯乙烯均聚物组成 沉淀物被过滤 在 60 的烘箱中烘干 直到重量恒定 在接枝淀粉中 单体的转化率通过测量重量的增加量来计 算 聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 聚丙烯酸丁酯等均聚物通过李氏苯取法分离 溶剂是 先 用氯仿后用二氧乙烯 萃取 12 h 转化率 接枝效率 接枝率和接枝产率用下面的等式计 算 转化率 i00 1 V 2 接枝效率一警 100 2 V l 接枝率 100 3 V 4 接枝产率一 100 4 V 4W 是形成聚合的重量 w 是加入单体的重量 W 是接枝聚合物重量 w 是加入的 重量 W 是接枝淀粉聚合物重量 3 5 表现粘度 样品的表观粘度在 28 下 用 Haak RotoviscoRT 一 10 测量 它是由圆锥和板组成 35 20 度 用 5 w v 接枝淀粉乳化液来测量粘度 3 6 拉伸强力 用万能测量机测量在断裂时拉伸强力和拉长 模型 H5KS Tinius 一 0lsen 美国 根 据 ASTM 程序 D 一 2256 棉纱用天然淀粉和改性接枝淀粉溶液 在 90 下 浸渍 3min 然后在 100 时烘干 3min 3 7 溶解率 溶解率溶解于水中的已知质量颗料决定 用溶解设备测量 溶液的温度在 60 用 100r min 速度搅拌 每 30s 收集一次样品 用浊度计测样品的混浊度 样品 965 一 IR Drbeco Hellige 美国 1 8 傅立叶变换红外光谱分析用 KBr 颗粒在傅立叶变换红外光谱分光计上 记录淀粉和接 枝聚合物的傅立叶变换红外光谱 4 淀粉浓度影晌 淀粉浓度对接枝率 接枝效率 转化率和接枝产率影响 如图 4 和表 3 所示 在给定的 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯浓度和时间下 淀粉浓度变化从 3 到 7 0A w v 时的结果 接 4 枝率随着淀粉浓度增加而增加 在淀粉浓度为 7 w v 时接枝率接近 36 5 引发剂浓度影响 引发剂浓度对 GP GE PC 和 GY 通过改变过氧化氢的浓度 从 50 150 mmol L 来实现 的 在给定的单体浓度比和反应时间 对于 H O 的接枝反应最佳浓度是 100mmol L 羟 基自由基可以自己重新组合或者和其他自由基重新组合 它们将导致均裂反应或停止链增 长反应 另外 引发剂浓度越高 自由基越多 可能参与链终止的自由基和引发均裂的自 由基越多 6 接枝表征 显示原淀粉和接枝淀粉傅立叶变换红外光谱 接枝淀粉光谱显示在 3 000 3 800 cm 1 光吸收峰 这是由于 OH 伸缩的振动 在 3 100 3 000cm 1 为芳香 CH 键 在 2 944 cm 1 为脂肪类的伸缩振动 在 l 630 一 1 860 cm 1 为脂基 C 0 拉伸 这些都来自接枝淀粉 这 些典型的峰表明聚苯乙烯和聚甲丙烯酸甲酯分子出现 因此 从苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 和苯乙烯 丙烯酸丁酯接枝淀粉的傅立叶变换红外光谱可以看出在淀粉分子上成功地进行 了接枝 7 结论 用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯进行淀粉接枝 得出最佳单体浓度比和引发 剂浓度 50 50 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯接枝淀粉和 20 80 聚苯乙烯 聚丙烯酸丁 酯接淀粉接枝率比其他比率要更高 过氧化氢引发剂最佳浓度是在 lOOmmoL L 在聚苯乙 烯 聚丙烯酸丁酸系统里发现了最大接枝率 通过傅立叶变换红外光谱分析来确认接枝淀 粉 用苯乙烯 丙烯酸丁酯接枝淀粉上浆的棉纱在断裂时有更高强力和更小伸长 当接枝 率高时 接枝淀粉溶解所需时间越长 另外 通过增加接枝率 接枝淀粉的粘度也增加 在苯乙烯 丙烯酸丁酯系统里 单体比率为 20 80 时在断裂时有最高的强力和最低的伸长 5 参考文献 l 接枝淀粉及其在纺织上的应用 M W Meshram V V Patil S T Mhaske B N Thorat 著孙红霞编译朱晓娜校 2 M W Meshram V V Patil S T Mhaske 13 N Thorat Graftcopolymers of starch and its application in textiles J Carbo hydrate Polymerst2009 75 71 78 3 祝志峰 周永元 等 接枝合成线路对变性淀粉浆料上浆性能的研究 J 纺织学报 1995 16 1 4 6 4 祝志峰 周永元 张文庚 接枝共聚单体与淀粉接枝共聚物上浆性能的研究 J 武汉大 学学报 自然科学版 1995 4l 4 395 400 5 沈艳琴 尹思棉 苎麻纱用淀粉一丙烯酸接枝共