高等化学综合实验上交版本华东理工大学

高等化学综合实验高等化学综合实验 课程报告课程报告 学学 院 化学与分子工程学院院 化学与分子工程学院 姓姓 名 名 龚金华龚金华 学学 号 号 030120205030120205 成成 绩绩 含吡啶酮结构的次甲基染料的合成及表征含吡啶酮结构的次甲基染料的合成及表征 摘要 摘要 本实验用乙胺 C2H7N 氰基乙酸乙酯 C5H7NO2 乙酰乙酸乙酯 C6H9O3合成了 3 氰基 4 甲基 6 羟基 1 乙基 2 吡啶酮 产物在与 对二甲氨基苯甲醛反应得到紫色针状的次甲基染料 终产物用熔点 仪测量其熔点 用紫外 可见光吸收光谱对其进行表征 并测定其 XRD 谱图 关键词 关键词 吡啶酮 次甲基 染料 表征 1 1 前前言言 1 11 1 次甲基染料简介 1856 年 Williams 发现了菁染料 17 年后 Vo gel 发现该类 染料具有异常灵敏的感光能力 此后菁染料得到了迅速的发展 21 世纪生命科学和能源科学已成为科技发展的核心内容 这两个学科 的飞速发展极大地推动着其他学科的变革 在这些相关科学技术的 发展带动下 有关菁染料的应用研究也日新月异 随着生物技术和 荧光标示技术的飞速发展 菁染料已成为在 DNA 蛋白质及核酸等 分析检测中使用的主要荧光探针 本次合成的次甲基染料即为菁染 料 其分子内部含有次甲基组成的共轭链 共轭链两端或中间连有 杂环 芳环化合物 环烯化合物等与共轭链组成一个大的共轭体系 分子内部的氢可被一定数目的各类取代基取代 因此本文合成的简 单结构的次甲基染料具有较为重要的意义 1 21 2 2 吡啶酮的应用 2 吡啶酮类衍生物以其显著的生物活性一直是医药学以及化学 领域的研究热点之一 现代药理学研究发现 具有2 吡啶酮结构的 小分子化合物具有多种生物活性 如抗菌 抗病毒 抗肿瘤 抗血 栓 能够预防和治疗肝纤维化以及预防老年痴呆症等 2 吡啶酮类 衍生物具有多种生物活性 经过修饰的2 吡啶酮类衍生物表现出更 好的生物活性 随着对其的深入研究 该类化合物表现出良好的临 床应用前景 1 31 3 2 吡啶酮衍生物的合成方法 李永强等报道吡啶经过光氯化和亲核取代两步反应来合成2 吡 啶酮 N Cl2 NCl 光 光 光 160 170 oC NCl OH 光 光 光 光 NOHN H O 闻韧等报道以吡啶为起始原料经H2O2氧化 硝酸硝化得到4 硝基 吡啶 N 氧化物 与苄醇反应 在醋酐下回流生成4 苄氧基 2 吡啶 酮 最后在Pd C作用下催化氢化脱苄基制得4 羟基 2 吡啶酮 总收 率15 用该方法也可以合成4 甲氧基 2 吡啶酮类化合物 N H2O2 N O HNO3 N O NO2 PhCH2OH Na N OCH2Ph O Ac2O N H OCH2Ph ON H O OH 2003年 DeShong等报道了由乙酰乙酸乙酯在氨水条件下生成化 合物 收率93 而后与丙二酸二乙酯缩合得到4 羟基 2 吡啶酮 3 羧酸乙酯类化合物 收率69 H3COC2H5 CH3 OO NH4OH Bentonite K 10 H3COC2H5 ONH2 CH3 H N EtO2C OH CH3 CH3 CH2 CO2Et 2 NaOEt O 2009年 Demtmer等以脱水醋酸为原料 在硫酸作用下得到化合 物 收率86 而后在氨水中反应6 h 以80 收率得到6 甲基 4 羟 基 2 吡啶酮 由于吡喃酮类化合物较难合成 因此 该法文献报道 较少 NH4OH O OH CH3 O OH3C H2SO4 O OH OH3CN H OH3C OH 2009年 Sheibani等报道由烯氨基酮与氯甲酰基苯乙烯酮反应 一步制备5 乙酰基 4 羟基 2 吡啶酮 收率在88 96 之间 H3CR2 ONHR1 Cl O C Ph O HCl NO R1 H3C O R2 OH Ph R1 H alkyl phenyl etc R2 CH3 Ph Nguyen等以3 氨基巴豆酸乙酯为原料与丙二酸 2 4 6 三氯 苯 酯在乙二醇二甲醚作用下缩合得到4 羟基 2 吡啶酮 5 羧酸甲酯 或4 羟基 5 氰基 2 吡啶酮 收率为75 H3C NH2 R CH2 CO2R1 2 N H R H3CO OH Diglyme heat R COOC2H5 R CN R1 2 4 6 Cl3C6H2 R COOC2H5 R CN 由于3 氨基巴豆酸酯较易合成 原料价廉易得 反应收率高 因此 以3 氨基巴豆酸衍生物为原料已成为合成4 羟基 2 吡啶酮类 化合物的重要合成方法之一 2 2 实验方法 2 12 1 反应方程式 NC O O NH2O OO N CN HOO N CN HOO NCHO N N CN O O 2 2 反应机理 NC O O H2N NC N H2 O O NC N H O O OO O NH CN O O O O ONO CN O ONO CN H NO CN O O H NOO CN HO H2O NOO CN H NHO CN O NOO CN H NHO CN O NO CN O N O H N OH H NO CN O N OH N O O CN N N O O CN H H2O 2 32 3 实验步骤 1 3 氰基 4 甲基 6 羟基 1 乙基 2 吡啶酮的合成 氰基乙酸乙酯 2 mL 0 02 mol 和乙胺 5ml 70 混合物搅拌 形成溶液 加乙酰乙酸乙酯 2 4mL 0 02 mol 室温下搅拌 1 h 90 oC 下反应 5 h 冷却至室温 用 20 mL 水稀释 加 20 盐酸酸 化 得到白色沉淀 抽滤 用水洗涤数次 干燥后称重 计算产率 得到的产品直接用于下一步的反应 2 次甲基染料的合成 取 1 78 g2 吡啶酮 加入 50 mL 乙醇 搅拌下加热至 60 oC 当吡啶酮全部溶解后加入 1 49 g 对二甲氨基苯甲醛 保持 60 oC 反 应 4 h 反应过程中即有针状晶体析出 冷却至室温后 抽滤 用 少量乙醇洗涤 得到紫色针状晶体 3 染料的重结晶 取 0 2 g 产品于 100 mL 烧瓶中 先加入 20 mL 乙醇 加热至 70 oC 慢慢加入乙醇直至染料全溶 静置 避光冷却 放置过夜后 抽滤 用少量乙醇洗涤 得到形状规则的晶体 3 检测 3 1 显微熔点仪观察晶体形状并测量熔点 未知待测物熔点可以进行一次粗测 准确测量时在接近熔化区 间时应调低电压缓慢升温 通过观察可以发现 产物是规则的紫色 针状结晶 在130 oC时开始熔化 处于外缘的晶体结构开始崩塌 最先熔化 在180 oC时完全熔化 3 2 紫外 可见吸光度测试 取染料 0 0015 g 用 50 ml 乙醇溶解 水浴加热使其完全溶解 转移至 50 ml 的容量瓶 冷却至室温再用乙醇定容至刻度线 摇匀 静置 用移液管取 5 ml 溶液至另一个 50 ml 容量瓶中 用乙醇定 容至刻度 染料的浓度约为 1 10 5 mol L 200300400500600700800 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 ABs nm 紫外可见光吸收 260 nm 左右的吸收峰来自苯环 360 nm 左右的吸收峰来自杂原 子 n 而 525nm 左右是次甲基染料的特征吸收峰 3 33 3 紫外可见漫反射光谱 200300400500600700800 0 20 40 60 80 100 R nm 紫外 可见吸收光谱与紫外 可见漫反射光谱相比 所测样品有 一定的局限性 前者符合朗伯 比尔定律 溶液必须是稀溶液才能 测量 否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系 而紫外 可见漫反 射光谱则可以浑浊溶液 悬浊溶液及固体和固体粉末等 试样产生 的漫反射符合 Kublka Munk 方程式 1 R 2 2R K S 式中 K 吸收系数 S 散射系数 R 表示无限厚样品的反射系数 R 的 极限值 其数值为一个常数 3 43 4 XRD光谱 将样品压片 平稳的插入XRD仪器的样品槽中 设置检测角度 10 到80 进行检测 得到XRD谱图 0102030405060708090 0 200000 400000 600000 800000 D 根据得到的谱图 可以利用软件与数据库中标样的谱图相比较 从而确定得到的是否是目标产品 4 结论 通过合成含吡啶酮的次甲基染料 了解次甲基染料的用途 2 吡 啶酮的用途 2 吡啶酮的其他合成方法 掌握了反应所涉及到的机 理 并检测了所合成染料的紫外 可见吸收光谱 漫反射光谱以及用 XRD 技术和熔点仪分别观察其晶格结构和晶体形状并测量其熔点 TiO2TiO2 的制备与表征的制备与表征 1 1 实验目的实验目的 1 熟悉 TiO2颗粒的制备过程以及 TiO2晶型控制 2 掌握真空干燥箱 马弗炉的使用方法 3 了解 XRD BET 的分析原理以及送样注意事项 2 2 实验原理实验原理 无机 TiO2纳米材料的制备通常需要由钛前驱体水解得到 本实 验采用硫酸钛作为 TiO2前驱体 Ti SO4 2溶于水会立即水解为 TiOSO4和硫酸 加入 NaOH 溶液会使其进一步水解为 H2TiO3 若 NaOH 过量则会产生 Na2TiO3 H2TiO3在加热条件下会脱水生成 TiO2 在低温煅烧条件下容易生成 TiO2锐钛矿晶型 在高温条件下则容易 产生 TiO2金红石晶型 因此通过调节煅烧温度可以控制 TiO2的晶型 3 3 实验仪器实验仪器 磁力搅拌器 1 个 100 mL 烧杯 1 个 砂芯漏斗 1 个 抽滤瓶 1 个 陶瓷方舟 2 个 4 4 实验药品实验药品 硫酸钛 CP NaOH 溶液 40 超纯水 5 5 实验步骤实验步骤 称取 8 0 g 硫酸钛于 100 mL 烧杯中 加入 50 mL 水 磁力搅拌 30 min 至完全溶解 在持续搅拌下 用一次性滴管逐滴 2 d s 向 烧杯中滴加 40 NaOH 溶液 8 mL pH 7 0 8 0 滴加完毕后持续搅 拌 20 min 将悬浊液转移至砂芯漏斗中抽滤洗涤 再将滤饼转移至 100 oC 真空干燥箱中 完全干燥后取出 约 4 h 将所得固体用瓷 研钵研磨后转移至陶瓷方舟中 放入马弗炉中 800 oC 煅烧 2 h 2 oC s 6 6 表征表征 1 Bragg 方程 X 射线的入射线与点阵平面的交角为 角 若满足 的关系时 由于各个点阵平面的散射波的光程差为 nd hkl lkh sin2 波长的整数倍 它们的位相角都相同 散射波经叠加后相互加强 从而产生衍射 上式称为 Bragg 方程 由 Bragg 方程知道 晶体的 每一衍射都必然和一组间距为 d 的晶面组相联系 d n sin 每种晶体结构中可能出现的 d 值是由晶胞参数 a b c 所决定的 2 平均晶粒度测定 用衍射测得的半峰宽可以计算被测量材料的晶粒大小 表达为 D 0 9 BCos B 这里 B 为半峰宽 单位为弧度 D 为晶粒半 径 XRD 图 数据处理 数据处理 实验衍射数据物相晶面指标 编号 2 d d hkl 127 5113 7753 23513 2413110 236 0618 032 48872 4824101 339 2319 6152 29462 2920200 441 3420 672 18222 1829111 544 1422 072 05012 0500210 654 3327 1651 68721 6840211 756 6928 3451 62241 6206220 862 7731 3851 47911 4765002 964 1832 091 45001 4495310 1069 0434 521 35951 4207221 1169 9034 951 34471 3570301 平均粒径及百分布计算 A 为 anatase 锐钛矿 R 为 rutile 金红石 计算得出 DA 48 nm DR 59 nm AR 89890 392 AA 99643 953 WR AR 0 884AA AR 100 43 金红石的百分比为 43 BET 表面积测试 实验计算选取相对压力为 0 05 0 35 的氮气吸附量的点 根据 公式计算得到 P V Ps P P Ps 0 100342285 0 44061116 0 120418803 0 508864193 0 139933857 0 57565069 0 160374063 0 64516367 0 180134815 0 713909614 0 200210674 0 783698986 0 250226923 0 967622324 0 300372824 1 164530451 0 350508993 1 384639348 作图 结果如下 0 100 150 200 250 300 35 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 P V Po P P Po Equ y Weight No Res 0 00163 Pea 0 99898 Adj 0 99767 Value Sta P V Int0 04990 01375 P V Slope3 73650 06379 截距 A 0 0511 斜率 B 3 875 0 2733 S N Am Vm 22400 W0 6 023 1023 0 162 10 18 0 2641 22400 0 0239 50 233 m2 g S 比表面积 m2 g N 阿弗加得罗常数 6 023 1023 V 吸附平衡时的体积 cm 3 Vm 表面形成单分子层所需要的气体体积 cm 3 W0 催化剂质量 g Am 每个单层吸附时 每个吸附分子所占据的平均面积 即 77 4 K 时 N2分子的截面积 0 162 nm2 因此 所给的 TiO2数据中的 TiO2的比表面积为 S 50 233 m2 g 思考题思考题 1 TiO2的用途和晶相结构及其参数 答 光涂料颜料的催化剂 化妆品 食品白色素 颜料 瓷 1 器釉料 白色橡胶的填料 焊剂等 晶相结构及其参数分类如下 2 金红石 四方双锥晶型类 常具有完好的四方柱形或针状晶体 常用单形为四方柱 m a 和四方双锥 s 等 有时出现复四方柱和复四 方柱双锥 红棕色 红色 黄色 晶胞参数 a 459 pm c 296 pm 锐钛型 四方晶系 a 379 pm c 951 pm Z 4 在 915 oC 下转变为金红石 复方双锥晶类 晶型一般呈锥形 板状 柱状 主要单形 平面双面 c 四方柱 m a 四方双锥 p n q v e 等 2 从 射线粉末衍射谱图能得到的材料的哪些特征 答 由 XRD 图可以的到材料的如下特征 晶胞尺寸 对称性 晶体结构 晶体尺寸 应力或张力 堆垛层错 杂质或标准化错误 是否有无定性存在等 荧光分析法荧光分析法 一 未知荧光化合物的荧光量子产率的计算一 未知荧光化合物的荧光量子产率的计算 1 1 实验目的 实验目的 1 标准荧光化合物的正确选择 2 标准浓度的荧光化合物溶液的配制 3 标准荧光化合物标准浓度下荧光谱图的测定 4 如何正确的选择位置化合物的最大激发与发射波长 5 如何正确的计算未知荧光化合物的量子产率 6 了解并正确掌握荧光光谱仪的使用 2 2 实验步骤 实验步骤 本试验以具有高亮子荧光产率的已知化合物罗丹明 B 为标准参 比化合物 通过测量其在标准浓度下的荧光强度 计算相对于罗丹 明 B 的标准浓度下的荧光量子差产率 公式如下 式中 分别表示待测样品和标准物的荧光量子 产率 分别表示待测样品和标准物在激发波长下的 吸收值 分别表示待测样品和标准物的荧光强度 选择合适的有机溶剂作为罗丹明 6G 的溶剂 配制标准浓度的罗丹明 6G 乙醇溶液 通过紫外 可见分光光度计测量该浓度下的紫外光谱 并查看吸光度 强度是否满足稀溶液条件 重复 直至满足 吸光度低于 0 05 配制已有未知荧光化合物的标准浓度溶液 得到紫外波谱 测试标准溶液和未知化合物的荧光光谱 计算未知化合物的荧光量子产率 3 数据与分析 数据与分析 罗丹明 B 的紫外可见吸收光谱 400450500550600 0 00 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 B A B 罗丹明 B 最大吸收波长是 540 nm 在此波长下的吸收值为 0 048 查阅资料知参比罗丹明 B 荧光量子产率为 90 未知物的吸收光谱 400450500550600 0 010 0 005 0 000 0 005 0 010 0 015 0 020 0 025 0 030 B A B 未知物最大吸收波长是 505 nm 在此波长下的吸收值为 0 027 荧光发射光谱 480500520540560 0 50 100 150 200 250 Intensity a u Wavelength nm 上述公式计算未知物的荧光量子产率 90 0 048 120 0 027 225 85 3 4 思考题思考题 1 能够发射荧光的物质分子应同时具备哪些条件 物质分子必须有强的紫外吸收 有 跃迁 以及物质具有较 高的荧光效率 2 荧光与磷光有什么区别 磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象 当某种常温物质经某 种波长的入射光照射 吸收光能后进入激发态 然后缓慢地退激发 并发出比入射光的的波长长的出射光 而且与荧光过程不同 当入 射光停止后 发光现象持续存在 发出磷光的退激发过程是被量子 力学的跃迁选择规则禁戒的 因此这个过程很缓慢 荧光 Fluorescence 由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产 生的光 如 S1 S0 的跃迁 分子由激发态回到基态时 由于电子跃 迁而由被激发分子发射的光 磷光和荧光的区别 磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结 果 由于该过程是自旋禁阻的 因此与荧光相比其速度常数要小的 多 3 为什么荧光分析法适用于稀溶液的测定 浓度增大 吸光度增大 会发生自吸收现象 影响测试结果 所以要求溶液的吸光度要小于 0 05 故荧光分析法适用于稀溶液的 测定 二 未知固体荧光化合物荧光光谱的测定二 未知固体荧光化合物荧光光谱的测定 1 1 实验目的实验目的 1 熟练地操作和使用荧光光谱仪 得到正确的谱图与结果 2 完成对溶解性不佳的