烟用二醋酸纤维工业进展

1 烟用二醋酸纤维工业进展 高春红 摘要摘要 简述了二醋酸纤维的特性 发展历史以及我国烟用二醋酸纤维工业 的进展情况 对醋片制造 醋酐制造 醋酸回收 纺丝 丙酮回收等最新制造 二醋酸纤维的过程进行了介绍和分析 并对如何进一步发展我国烟用醋纤工业 提出了建议 关键词关键词 二醋酸纤维 丝束特性 生产工艺 TheThe IndustrialIndustrial DevelopmentDevelopment ofof CelluloseCellulose AcetateAcetate CigaretteCigarette TowTow AbstractAbstract The characteristics and the industrial status of domestic cellulos acetate cigarette tow were described Proposals for further developing domestic cellulose acetate industry were discussied KeyKey wordswords Cellulose acetate Tow characteristics Productive technology 1 1 概述概述 醋酸纤维素分子式为 C6H7O2 OCOCH3 x OH 3 x n n 200 400 当 x 2 28 2 49 相当于醋酸含量 53 56 时为二醋酸纤维素 简称二醋片 二 醋片的乙酰基含量为 38 40 二醋片具有耐候性 耐冲击 耐油 不带静电 二次加工性好等许多优良性能 由于二醋酸纤维丝束用于卷烟过滤嘴具有吸味 效果好 质地坚挺 截留烟气焦油效率高和构形美观等优点而广泛用于烟草工 业 1865 年 德国人 Schutzenberger 用纤维素和醋酸在一定压力 温度下等 一次合成了醋酸纤维素 1879 年 Franchimont 首次用硫酸作为催化剂合成醋 酸纤维取得成功 由于当时没有找到合适的溶剂 其工业开发和应用受到限制 1904 年 Miles 和 Eichengrum 发现部分水解的三醋酸纤维可溶于丙酮 为醋酸 纤维的工业应用开辟了道路 在第一次世界大战期间 醋酸纤维得到了一定的 应用 1920 1940 年 科学家们对醋酸纤维的制造技术进行了广泛的研究并实 现了工业化生产 当今 醋酸纤维的制造技术已在世界各地得到应用 目前全 世界二醋片的生产能力约为 67 万吨 生产二醋片和烟用丝束的三大巨头为美国 Eastman 公司 Celanese 公司和日本大赛路化学株式会社 其中美国的醋片产 量占 55 日本占 13 欧洲占 16 其它国家和地区占 16 我国醋酸纤维工业始于 50 年代且发展较慢 生产技术也比较落后 烟用醋 酸纤维的发展就更晚 80 年代中国烟草总公司采用技贸结合的方式 与美国 Celanese 公司合资成立了南通醋酸纤维有限公司 由美国 Celanese 公司提供 2 技术 在江苏省南通市建成了年产 12500t 烟用醋纤丝束装置 填补了国内空白 到 90 年代 南通烟用醋纤丝束装置已扩建至年产 25000t 并建成了为其配套 的年产 25000t 的二醋片装置 90 年代中国烟草总公司还与美国 Celanese 公司 合资在珠海和昆明建成了两家年产 12500t 的烟用醋纤丝束工厂 另外陕西惠 安与日本大赛路合资 采用日本技术在惠安建成了一套年产 8000t 的烟用醋纤 丝束装置 目前南通醋纤公司正在进行三期工程 计划将二醋片装置的年生产 能力扩至 50000t 预计 1999 年 10 月份投产 投产后将为珠海和昆明两家工厂 提供二醋片原料 我国是世界卷烟主产国 产量已超过美国 占世界总产量的 30 且滤嘴 烟的比重日益增长 据预测 近几年国内对二醋纤烟用丝束的需求量约为 12 万 吨 年 而目前国内醋纤丝束的总生产能力只为 6 万吨左右 还远远满足不了市 场需求 每年仍要花费大量外汇进口丝束 可见二醋酸纤维丝束是市场急需 效益显著的产品 2 2 烟用二醋酸纤维丝束的生产流程烟用二醋酸纤维丝束的生产流程 生产烟用二醋酸纤维丝束的主要原料有木浆泊 含 纤维素 96 以上 或棉 短绒 含 纤维素 99 以上 冰醋酸 丙酮等 其生产流程由 5 个基本单元 组成 见图 1 图图 1 1 烟用二醋酸纤维丝束生产流程烟用二醋酸纤维丝束生产流程 2 1 醋片单元 醋片由纤维素和醋酐在催化剂的作用下醋化 酯化 而得 工业醋化工艺主 要有溶剂法和非溶剂法两大类 目前工业上最常用的方法是溶剂法 以无水醋 酸和醋酐的混合物为醋化主剂 稀释剂为醋酸 催化剂为硫酸 醋化反应机理 较为复杂 其主要反应如下 3 溶剂法制造二醋酸纤维素的流程见图 2 其主要工艺为 木浆泊 硬 木浆或软木浆 经粉碎后在预处理器里用冰醋酸进行活化 使纤维链的基团膨化 以利于醋化反应 活化后的木浆在催化剂硫酸的作用下和醋酸 醋酐的混合物 在夹套式醋化器里发生酯化反应 由于酯化及醋酐与水的反应都是放热反应 而反应器内温度的上升会降低纤维的聚合度 因此 必须在夹套里通冷冻盐水 以及时移走反应放出的热 从醋化器出来的浆液里 每个葡萄酐中的乙酰数 略小于 3 通过水解器对其进行水解 以使醋化度降到产品要求的范围 不同 的产品其醋化程度不同 二醋酸纤维素的乙酰基数平均为 2 4 适时加水使醋 片沉析出来 沉析出来的醋片经水洗分离后从稀醋酸中物理分离出来进入干 燥器 稀醋酸进入稀醋酸回收单元 在干燥器里 通蒸气将湿醋片干燥至含湿 量 1 5 干燥后的醋片经取样分析 合格后送入丝束单元 图图 2 2 溶剂法制造二醋酸纤维素工艺流程溶剂法制造二醋酸纤维素工艺流程 2 2 醋酸酐 醋酐 单元 醋酐为醋化主剂 目前工业上生产醋酐的工艺主要有以下两种 2 2 1 醋酸裂解法 如图 3 所示 在裂解炉内 醋酸在催化剂的作用下高温 低压裂化为乙稀 酮 在填料塔内用醋酸吸收乙稀酮生成醋酐 最后精馏得成品 反应如下 4 图图 3 3 醋酸裂解法制醋酐工艺流程醋酸裂解法制醋酐工艺流程 此法在制造醋酸纤维时要回收大量醋酸 并消耗大量醋酐 目前国内主要采 用此法生产醋酐 但此法存在一系列副反应 且反应不易控制 能耗大 2 2 2 醋酸甲酯羰基合成法 早在 50 年代 已有人开始研究此法 几十年来 科学家们在其合成工艺和 催化剂选择等方面做了大量研究和开发工作 90 年代由美国 Eastman 公司开发 成功 并投入工业化生产 年产醋酐 25 万吨 其主要工艺为 在 RhCl3 CH3I 吡啶 Cr CO 6系列催化剂作用下 醋酸甲酯和 CO 在一定温度和压力下通过羰基 合成制得醋酐 其合成反应为 后来 Eastman 公司又将这一装置与煤气化装置组合起来 由煤制得甲醇 和 CO 用醋片装置上回收的醋酸和甲醇酯化得醋酸甲酯 而后用醋酸甲酯和 CO 合成得醋酐 该法为醋酐生产的发展方向 它与传统方法的本质区别在于用前 步工艺酯化脱水代替热解脱水 有利于节约能量 降低成本 其流程如图 4 图图 4 4 醋酸甲酯羰基合成法制醋酐工艺流程醋酸甲酯羰基合成法制醋酐工艺流程 5 2 3 稀醋酸回收单元 稀醋酸回收工艺流程如图 5 由于生产每吨醋片约产生 12t 稀醋酸 浓度 3 0 因此必须对其进行回收 用过滤器将悬浮于稀醋酸中的醋片杂质过滤掉 虽然醋酸和水不形成低沸点共物 但如采取直接精馏的方法将醋酸提浓至 99 5 以上 并要求水中不再含醋酸 需消耗大量的能量 为降低能耗 工业上 采用多元组份共沸蒸馏法来提浓醋酸 即选用合适的溶剂或混合溶剂 先将稀 酸中的醋酸萃取出来 然后将萃取物进行共沸精馏 选择萃取剂时要考虑沸点 比醋酸低 萃取系数较高 水溶性较低 能与水形成共沸 能软化醋片颗粒 较稳定 原料成本低且市场上易购得等方面 图图 5 5 稀醋酸回收工艺流程稀醋酸回收工艺流程 2 4 丝束单元 普通醋酸纤维的纺丝方法有 干式纺丝法 湿式纺丝法及熔融纺丝法 烟 用醋酸纤维工业广泛采用的是干式纺丝法 其主要工艺为 将二醋片溶解在 丙酮中 溶解的同时加入助滤剂和二氧化钛 然后进行多级压缩过滤 以滤掉 纺丝溶液中的胶质和固体杂质 粘度是纺丝溶液最重要的性质 要将其控制在 一定的范围内 过滤后的浆液通过精密计量泵以恒定的流量送往喷丝头进行 喷丝 喷出的丝在纺丝筒里用热空气将丙酮蒸发至丙酮回收单元 由于丙酮在 空气中极易爆炸 因此必须控制出的丙酮气浓度 不能超过爆炸极限下限 体积 比 2 5 的 90 丝束出纺丝机后进入卷曲机 出卷曲机后进入干燥机 以除 掉残余的丙酮和水分 出干燥机后进入摆丝机 摆丝机有条不紊地将丝束放入 丝束箱 丝束箱满后丝束落入打包机 打包机将丝束压实并进行包装和捆扎 丝束包入库前 要做一系列的理化分析 合格后方可入库 纺丝单元的工艺 流程如图 6 图图 6 6 干式纺丝法工艺流程干式纺丝法工艺流程 6 2 5 丙酮回收单元 将在纺丝过程中蒸发出的丙酮进行回收 工业上回收丙酮的方法有冷凝法 液体吸收法和固体吸收剂吸附法 由于冷凝法回收率较低 故一般采用吸收法 和吸附法 2 5 1 吸收法 含有丙酮的空气经过洗涤塔进行水洗 丙酮被水吸收成为 10 左右的水溶 液 然后对其进行精馏 回收率在夏季约为 90 93 冬季时约为 92 95 2 5 2 吸附法 吸附法的丙酮回收率较高 可达到 98 此法在醋酸纤维工业中被广泛采用 从纺丝过来的丙酮气首先被冷却到 35 以下 进入吸附床被活性碳吸附 然后 用低压水蒸气将活性碳中的丙酮脱附出来 再将水蒸气和丙酮的混合物冷凝成 15 40 的水溶液 最后进行蒸馏提浓 其流程如图 7 图图 7 7 吸附法回收丙酮工艺流程吸附法回收丙酮工艺流程 3 3 结语结语 综上所述 二醋酸纤维工业是集化工 纺工 热电