碎煤加压气化酚氨回收技术工艺探讨-刘耀明

碎煤加压气化酚氨回收技术工艺探讨 秦江艳 1 刘耀明1 2 曹文晋1 2 王涛1 1 建投通泰投资有限公司 内蒙古 鄂尔多斯 010300 2 河北建设投资集团有限责任公 司 河北 石家庄 050051 摘要 简要论述了煤制天然气过程中采用碎煤加压气化工艺所产生的污水特点 重点 阐述了污水处理的关键环节酚氨回收处理工艺对目前广泛采用的工业技术特点进行了详细 分析 并对各种技术的商业运行参数进行了比较 认为气化环节采用碎煤加压气化技术 后续废水处理过程中 酚氨回收环节选用鲁奇公司工艺技术更为安全可靠 关键词 酚氨回收 碎煤加压气化 脱酸 脱氨 萃取剂 煤制气 中图分类号 X784 文献标识码 A 文章编号 2095 9834 2015 06 0014 06 Study on phenol ammonia extraction technology of the crushed coal pressurized gasification QIN Jiangyan1 LIU Yaoming1 2 CAO Wenjin1 2 WANG Tao1 1 HCIG TongTai Investment Co Ltd Ordos 010300 China 2 Hebei Construction Investment Group Co Ltd Shijiazhuang 050051 China 2 Hebei Construction Investment Group Co Ltd Shijiazhuang 050051 China Abstract The characteristics of sewage comes from the process of crushed coal pressurized gasification of coal to natural gas are briefly expounded The technologies widely applied in the phenol ammonia recovery process and the key section of the sewage treat ment are analyzed in detail The industrial operation parameters of the different technologies are compared It is thought that when the crushed coal pressurized gasification technology is applied in gasification section selecting Lurgi s technology in the phenol ammonia recovery process of the sewage treatment will be more safe and reliable Key words phenol ammonia recovery crushed coal pressurized gasification deacidification deamination extractant coal to gas 煤制天然气工艺技术中 煤气化环节占有重要地位相比于粉煤气化技术 碎煤加压气 化技术对于以甲烷为最终目标产品的煤制天然气具有先天优势 因为碎煤加压气化阶段在 生成 CO 和 H2的同时也生成大量甲烷 这一结果必然会降低后续工艺的负荷 1 但碎煤加 压气化工艺总体反应温度较低 煤在炉体内滞留时间较长 经历干燥区 干馏区 甲烷生 成区 燃烧区等区域 在洗气过程中会产生大量高浓度酚氨煤气化污水 其成分复杂 含 有焦油 酚 氨 二氧化碳 硫化氢 尘等多种杂质 通常采用在液态产品分离工段分离 出焦油和污泥粉尘的方式 而后用酚氨回收的方式回收氨和粗酚 将 COD 降至生化可处 理指标 进入生化处理 或进一步通过高级氧化 脱盐 实现达标排放或循环使用 煤气化 污水酚氨回收化工处理是其中关键环节 可回收污水中的有用物质 产生经济效益 同时 可使污水达到后续生化处理的要求 2 3 因此 寻求处理效果更好 工艺稳定性更强 运行 费用更低的污水处理技术 已成为煤化工企业发展的自身需求和外在要求 1 酚氨回收化工处理工艺类型 酚氨回收化工处理是将废水中的 CO2 H2S 等酸性气体 游离氨和固定氨 酚类及其 他有机污染物等进行回收及脱除 使污水达到后续生化处理的要求 4 酚氨回收技术的关 键在于酚类物质的萃取为提高萃取效率 可通过调节萃取的 pH 环境 提高萃取设备的分 离能力 以及选择对多元酚有较高分配系数的萃取剂等来实现 近年来 酚氨回收技术在 分离工序 设备选择和萃取剂选择方面均有所改进和应用 国外的工艺技术主要是鲁奇公 司的碎煤加压气化废水酚氨回收工艺 国内的酚氨回收工艺主要有华南理工大学和青岛科 技大学的技术 按分离工序来划分 酚氨回收工艺主要有以下 3 大类 1 脱酸 萃取 脱氨和溶剂回收工艺 该工艺早期从德国引进 由原德意志民主共和 国黑水泵厂与 PKM 设计院设计 后期由赛鼎工程有限公司吸收再设计 简称 PKM 工艺 2 脱酸 脱氨 萃取和溶剂回收工艺 国内的酚氨回收技术多采用该分离工序 应用 较多的为华南理工大学的技术和青岛科技大学的技术 二者区别在于前者脱酸 脱氨在同 一个塔进行 后者在 2 个塔内分别进行 4 3 酸化 萃取 脱酸 脱氨和溶剂回收工艺 典型代表为萨索尔公司采用的鲁奇工艺 技术 1 1 脱酸 萃取 脱氨和溶剂回收工艺 国内早期的酚氨回收工艺 如中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司 原哈尔滨气化厂 的酚 氨回收工艺是由原德意志民主共和国黑水泵厂与 PKM 设计院设计的 后期由赛鼎工程有 限公司吸收再设计 在云南解化煤化工公司 义马气化厂等多套气化装置上得到应用 5 9 工艺流程包括煤气水分离 除油 汽提脱酸 萃取脱酚及溶剂回收 脱氨等工序 萃取溶 剂为二异丙基醚 工艺流程见图 1 根据国内各企业的实际应用情况 该工艺的处理效果普遍不理想 处理后废水中总酚 CO2及 COD 的残留量仍分别在 1000 1500 5000mg L 以上 1 2 脱酸 脱氨 萃取和溶剂回收工艺 1 2 1 华南理工大学技术华南理工大学技术 华南理工大学开发的酚氨回收工艺使用甲基异丁基酮 MIBK 作为萃取剂 10 以提高 对多元酚的萃取能力 同时解决了国内早期引入的国外工艺技术存在的问题 中煤龙化哈 尔滨煤化工有限公司于 2008 年采用该技术 对原酚氨回收装置进行了改造 处理废水能力 为 80t h 2009 年新建 130t h 规模装置 经多年调试和改进 目前出水总酚质量浓度低于 300mg L COD 低于 2500 mg L 酸性气痕量 华南理工大学开发的酚氨回收工艺流程见图 2 该工艺流程叙述如下 1 脱酸脱氨 从煤气水分离装置来的酚氨废水 分冷 热 2 股进料进入污水汽提塔的 塔顶和中上部 进行废水的脱酸 脱氨 塔顶得到的酸性气经冷却 分液后送出界区 分离 下来的液体返回原料废水罐 污水汽提塔侧线抽出的富氨气经冷却后 进入三级分凝装置 得到富氨气 塔釜的废水换热冷却后送入填料萃取塔进行脱酚 2 萃取 脱酸 脱氨后的废水进入萃取塔 与塔内来自溶剂循环槽的萃取剂逆流接触 塔顶萃取液进入酚塔 分离得到酚产品 并回收溶剂 下层水相进入水塔回收溶剂 3 溶剂汽提 进入水塔的水相 利用塔釜再沸器产生的蒸汽汽提溶解在废水中的溶剂 塔顶出来的溶剂气体经冷凝后进入溶剂循环槽 塔釜废水冷却后送入生化处理装置 4 溶剂回收 来自填料萃取塔的萃取相 送至酚塔进行精馏分离 其中 溶剂作为轻 组分从塔顶分离出来 冷凝后进入溶剂循环槽 粗酚产品作为重组分从塔釜采出 冷却后 送入粗酚贮槽 1 2 2 青岛科技大学技术青岛科技大学技术 青岛科技大学开发的酚氨回收工艺技术使用二异丙基醚 DIPE 作为萃取剂 分别设置 脱酸塔和脱氨塔进行酸性气和氨的脱除 即双塔处理工艺 该技术在伊犁新天 20 亿 m3煤 制气项目得到应用 11 工艺流程见图 3 该工艺流程叙述如下 1 脱酸 从煤气水分离装置来的酚氨废水 分冷 热 2 股进料进入脱酸塔的塔顶和中 上部 与塔釜再沸器产生的废水蒸汽逆流接触 酚氨废水中的二氧化碳和硫化氢等酸性气 体解吸出来 塔顶得到的酸性气经冷却 分液后送出界区 分离下来的液体返回脱酸塔 脱酸塔塔釜的废水送入脱氨塔进行脱氨 2 脱氨 脱氨塔塔顶得到的粗氨气经初步提浓提纯后 进行氨精制 以获得液氨产品 塔釜的废水送入后续的静态混合器 3 萃取 脱酸 脱氨后的废水与来自萃取塔的萃取相混合后 进入静态混合器混合 混合液进入油水分离器分层 上层萃取液进入酚塔 以分离得到酚产品 并回收溶剂 下 层水相进入萃取塔进一步萃取脱酚 水相与来自溶剂循环槽的萃取剂逆流接触 进一步萃 取脱酚 萃取相由萃取塔塔顶进入静态混合器 水相进入水塔以回收溶剂 4 溶剂汽提 进入水塔的水相 利用塔釜再沸器产生的蒸汽汽提溶解在废水中的溶剂 塔顶出来的溶剂气体经冷凝后进入溶剂循环槽 塔釜废水冷却后送入生化处理装置 5 溶剂回收 来自油水分离器的萃取相 送至酚塔进行精馏分离 其中 溶剂作为轻 组分从塔顶分离出来 冷凝后进入溶剂循环槽 粗酚产品作为重组分从塔釜采出 冷却后 送入粗酚贮槽 1 3 酸化 萃取 脱酸 脱氨和溶剂回收工艺 南非萨索尔 Sasol 公司采用鲁奇工艺进行了废水处理 并增加了补偿措施 鲁奇工艺 技术采用二异丙基醚 DIPE 作为萃取剂 将萃取工序提前 并使用多个萃取分离罐代替萃 取塔 以保证有效脱酚 废水经萃取脱酚后进行脱酸和脱氨 12 13 处理后废水中的酚含量 和 COD 大大降低 减小了生化处理负荷 并实现废水的达标排放 该工艺在南非萨索尔 项目 美国大平原项目等已得到应用 且效果较好 工艺流程包括酚回收和氨回收 2 个部分 其工艺流程分别见图 4 和图 5 酚回收的目的是通过选用合适的萃取剂 将来自煤气水分离工段的煤气水中的酚组分 萃取出来具体分为如下 3 步操作 在饱和塔中 用来自氨回收单元的酸性气 调节煤气 1 水的 pH 值 萃取酚组分 通过精馏 回收萃取剂 达到循环利用的目的 2 3 所得的粗酚物流可进一步脱除沥青 获得纯度更高的酚产品 也可直接送出界区 脱 酚的煤气水 送往下游的氨回收工段 酸性气作为燃料气送往锅炉系统 氨回收主要是回收脱酚煤气水中含有的氨 并脱除液相中的酸性气以及其他挥发组分 同时 获得副产品液氨 该工段主要是借助一些物理过程 利用氨和二氧化碳在不同温度下 蒸气压的变化 实现分离和提纯 主要包括以下几个部分 在脱酸塔中汽提酸性气组分 1 在汽提塔中汽提出挥发组分 吸收液氨中的二氧化碳 通过蒸汽间接汽提氨 氨 2 3 4 5 产品的提纯和净化 2 酚氨回收工艺技术比较 2 1 工艺技术方案比较 针对 PKM 工艺 鲁奇工艺和国内的酚氨回收工艺技术方案 从技术特点 处理效果 等方面进行比较 结果见表 1 工厂操作数据比较见表 2 2 2 萃取剂的比较与选择 对于酚氨回收工艺萃取过程的萃取剂 国内外工艺技术主要选择二异丙基醚 DIPE 和 甲基异丁基酮 MIBK 国内华南理工大学的酚氨回收专利技术采用 MIBK 作为萃取剂 其 他如鲁奇酚氨回收工艺 青岛科技大学专利技术均采用 DIPE 作为萃取剂 2 种萃取剂均有 实际运行装置 且满足工艺要求 进入酚氨回收装置的煤气水中含单元酚和多元酚 酚的沸点 110 180 弱酸性 选 择萃取剂的原则 对酚的分配系数要高 沸点越低越好 有利于溶剂回收 溶剂在水中的 溶解度越低越好 化学稳定性 热稳定性好 DIPE 和 MIBK 的化学稳定性 热稳定性均较好 对 2 种萃取剂的沸点 相对密度 溶解度等参数比较见表 3 MIBK 的优势为对多元酚的萃取效率高于 DIPE 但其沸点高 不利于溶剂回收 同时 在水中溶解度较高而使溶剂的浪费较大 DIPE 溶剂为无色液体 有类似乙醚的气味 属微毒类 而 MIBK 溶剂为水样透明液 体 有令人愉快的酮样香味 毒性及刺激性较 DIPE 高 为易燃物质 比较 2 种萃取剂的运行能耗 选用 DIPE 的运行能耗低于选用 MIBK 的 其原因在于 DIPE 的气化潜热低于 MIBK 180 时 MIBK 的气化潜热为 290kJ kg 而 DIPE 的气化 1 潜热仅为 175 lkJ kg 处理单位溶剂 前者需要的热负荷更高 DIPE 在水中的溶解度低 2 于 MIBK 萃取后废水中溶剂含量不同 理论上废水中 MIBK 质量分数不到 1 而实际 质量分数超过 1 5 此外 由于 DIPE 与水形成的共沸物中含水质量分数仅为 3 6 而 MIBK 与水形成的共沸物中含水质量分数为 24 3 因而溶剂汽提量较高 热负荷较大 3 结 论 1 碎煤气化选用鲁奇公司的 MK 气化工艺 而后续的碎煤加压气化废水处理选择鲁奇 公司的酚氨回收工艺 从装置的集成角度更加合理 可利用气化装置的副产蒸汽 2 酚氨回收工艺能够有效萃取回收酚类物质非常关键 而鲁奇工艺的萃取设备选用多 级特殊设计的分离罐 增加了停留时间以提高萃取能力 并且在南非萨索尔工厂和美国大 平原项目中得到了成功应用 3 在分离工序上 鲁奇工艺采用 酸化 萃取 脱酸 脱氨 溶剂回收 的分离序列 即在 脱酸脱氨之前脱除酚类物质 能够避免先脱酸脱氨引起的挥发酚混入到富氨气中 进而影 响液氨及下游产品质量 4 进入界区的煤气化废水 经过酸化直接进入萃取分离罐 能够保证萃取温度 操作 稳定 5 萃取剂选用二异丙基醚 该萃取剂在国内外项目中成功应用 与 MIBK 相比 该溶 剂毒性 刺激性较低 运行能耗小 应用业绩较多 风险小 综上所述 鲁奇公司的酚氨回收工艺能够确保煤气化废水的净化 满足后续的生化处 理要求 以实现水的再循环利用和满足环保要求 酸性气 开停车及事故废气 废有机物 密闭回收或处理 高点放空气满足环保要求 参考文献 1 刘耀明 秦江艳 曹文晋 等 年产 40 亿 m3煤制天然气气化工艺及装备选型 J 洁净煤技术 2014 20 5 86 89 96 2 陈赟 王卓 煤气化污水酚氨回收技