纤维素的结构及性质

一一 结构结构 纤维素是一种重要的多糖 它是植物细胞支撑物质的材料 是自然界最非丰 富的生物质资源 在我们的提取对象 农作物秸秆中的含量达到 450 460g kg 纤维素的结构确定为 D 葡萄糖单元经 1 4 苷键连 接而成的直链多聚体 其结构中没有分支 纤维素的化学式 C6H10O5 化学结 构的实验分子式为 C6H10O5 n 早在 20 世纪 20 年代 就证明了纤维素由纯的 脱水 D 葡萄糖的重复单元所组成 也已证明重复单元是纤维二糖 纤维素中碳 氢 氧三种元素的比例是 碳含量为 44 44 氢含量为 6 17 氧含量为 49 39 一般认为纤维素分子约由 8000 12000 个左右的葡萄糖残基所构成 O O O O O O O O O 上 上 1 4上 上 上 O OH HO HO OH OH D 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 上 二 天然纤维素的原料的特征二 天然纤维素的原料的特征 做为陆生植物的骨架材料 亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强 的自我保护功能 其三类主要成分 纤维素 半纤维素和木质素本身均为具有 复杂空间结构的高分子化合物 它们相互结合形成复杂的超分子化合物 并进 一步形成各种各样的植物细胞壁结构 纤维素分子规则排列 聚集成束 由此 决定了细胞壁的构架 在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素 天然纤维素 被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被 纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键 半纤维素和 木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合 致使半纤维素和木质素之间的 化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间 表 植物细胞壁中纤维素 半纤维素 和木质素的结构和化学组成 项目纤维素木质素半纤维素 结构单元吡喃型 D 葡 萄糖基 G S HD 木糖 苷露糖 L 阿拉伯 糖 半乳糖 葡萄糖醛酸 结构单元 间连接键 1 4 糖苷键多种醚键和 C C 键 主要是 O 4 型醚键 主链大多为 1 4 糖苷键 支 链为 1 2 糖苷键 1 3 糖苷键 1 6 糖苷键 聚合度几百到几万4000200 以下 聚合物 1 4 葡聚糖G 木质素 GS 木 质素 GSH 木质素 木聚糖类 半乳糖葡萄糖苷 露聚糖 葡萄糖甘露聚糖 结构由结晶区和无 定型区两相 组成立体线性 分子 不定型的 非均 一的 非线性 的三维立体聚合 物 有少量结晶区的空间结构不 均一的分子 大多为无定型 三类成分 之间的连 接 氢键与半纤维素之间 有化学健作用 与木质素之间有化学健作用 天然纤维素原料除上述三大类组分外 尚含有少量的果胶 含氮化合物和 无机物成分 天然纤维素原料不溶于水 也不溶于一般有机溶剂 在常温下 也不为稀酸和稀碱所溶解 三 纤维素的分类三 纤维素的分类 按照聚合度不同将纤维素划分为 纤维素 纤维素 纤维素 据测 纤维素的聚合度大于 200 纤维素的聚合度为 10 100 纤维素的聚合度小 于 10 工业上常用 纤维素含量表示纤维素的纯度 综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物 即纤维素和半纤维素 的总和 按照晶型结构纤维素分为五类 型 纤维素的结晶具有多型性 固 态纤维素存在 5 种变体 纤维素晶体在一定条件下可以转变成各种结晶变体 其中 型是天然纤维素的晶型 是三斜晶胞模型 是单斜晶胞模型 而 是一种亚稳态结构 它能转变成稳定结构 构型 其它的 型均为 人造纤维 的模型 四 天然纤维素的形态四 天然纤维素的形态 结晶结构 纤维素的聚集状态 即所谓纤维素的超分子结构 X 射线衍射研 究发现纤维素大分子的聚集体中包括结晶区和无定型区 结晶区部分分子排列 的比较整齐 有规则 呈现清晰的 X 射线衍射图 密度大 1 588g cm3 晶胞结 构为单斜晶胞模型 无定型区的分子排列不整齐 较疏松 因而密度较低 1 500 g cm3从结晶区到无定型区是逐步过渡的 无明显界限 在结晶区葡萄糖 基 2 3 6 位的原游离羟基的位置上均已形成氢键 只有在无定型区才有部分 游离羟基存在 很多化学处理和热处理都会使晶型发生变化 球磨可以使晶格 完全破坏 纤丝结构 天然纤维素具有 10000 个葡萄糖单元 原纤维大约含有 60 80 根纤维素分子 微纤丝由基原原纤维所构成 尺寸比较固定 大纤丝由一个以 上的微纤丝构成 其大小随原料来源或加工条件不同而有差异 在基原原纤维 的周围存在着半纤维素 在微纤丝的周围存在着许多木质素 因此 微纤丝只 有在脱木素后才能观察到 基元原纤维只有在半纤维素水解后才能观察到 五五 纤维素理化性质纤维素理化性质 纤维素的物理性质 红外光谱中红外光谱中 主要表征纤维素的原子团包括有 CH2 CH C O C OH C C H C O H 等 特征吸收的波数为 2900cm 1 1425 cm 1 1370 cm 1 895 cm 1是纤维素中 D 葡萄糖基的特征吸 收峰这些特征峰还可以测定纤维素的结晶度 纤维素的润胀作用纤维素的润胀作用 纤维素的游离羟基对许多溶剂和溶液有强的吸引力 但吸附水只在无定型区 结晶区并没有吸附水分子 纤维素所吸附的水有一部 分是进入纤维素无定型区后与纤维素的羟基形成氢键结合的水 称为结合水 结合水的水分子受纤维素羟基的吸引 排列有一定的方向 密度较高 并使纤 维素发生润张 有热效应产生 当纤维素吸湿达到纤维饱和点后 水分子继续 进入纤维的细胞腔和各孔隙中 形成多层吸附水或毛细管水 称之游离水 吸 附游离水时无热效应 亦不能使纤维素发生润张 纤维素的润涨分为结晶区间 的润张和结晶区内的润张 结晶区间的润胀是指润张剂只能达到无定型区和结 晶区表面 纤维素的 X 射线衍射图不发生变化 结晶区内的润张是指润张剂渗 透到微纤丝结晶区内部而发生的 由此产生新的晶格 出现新的 X 射线衍射图 纤维素上的羟基本身是有极性的 作为润张剂 液体的极性越大 润张的程度 就越大 碱溶液中的金属离子通常以 水合离子 的形式存在对于进入结晶区 更为有利 除碱外 其它润张剂的润张能力由强到弱为磷酸 水 极性有机溶 剂等 纤维素的溶解性纤维素的溶解性 纤维素做为一种高分子化合物 特点就是分子量大 内聚力 也较大 在体系中运动也比较困难 扩散能力差 它不能及时在溶剂中分散 因此 纤维素在溶剂中溶解所得的溶液不是真的纤维素溶液 而是由纤维素和 存在于液体中的组分形成一种加成的产物 纤维素的溶剂可分为水溶剂和非水 溶剂两大类 水溶剂有如下几类 1 无机酸类 如硫酸 65 80 盐酸 40 42 磷酸 73 83 硝酸 84 这些酸可导致纤维素的均相水 解 浓硝酸 66 不能溶解纤维素 形成一种加成化合物 2 Lewis 酸类 如氯化锂 氯化锌 高氯酸铍 硫代氰酸盐 碘化物 溴化物等可溶解低聚合 度纤维素 3 无机碱类 如 NaOH 联氨和锌酸钠 肼等 其中 NaOH 和锌酸 钠仅能溶解低聚合度纤维素 4 有机碱类 如季铵碱 CH3 4NOH 和胺化 物 5 配合物类 如铜氨 铜乙二胺 Cuen 钴乙二胺 Cooxen 锌乙 二胺 Zincoxen 镉乙二胺 Cadoxen 和铁 酒石酸 钠配合物 EWNN 纤维素的非水溶剂是指以有机溶剂为基础的不含水或含水少的溶剂 有机液可 做为活性剂的成分 也可作为活性剂的溶剂 使溶剂具有较大极性 促进纤维 素溶解 Nakao 提出在非水溶剂体系中形成电子供体 受体配合体 所以在有 机溶剂中不能简单用润胀作用来理解 纤维素的几种非水溶剂体系 1 聚甲 醛 二甲基亚砜 PF DMSO 是纤维素的一种优良无降解的溶剂体系 PF 受热 分解成甲醛与纤维素的羟基反应成羟甲基纤维素而溶解在 DMSO 中 2 四 氧二氮 二甲基甲酰胺体系 N2O4 DMF 或 DMSO 是 N2O4与纤维素反应生成 亚硝酸酯中间衍生物而溶于 DMF 或 DMSO 通过乙醇或异丙醇水溶液 亦或 含有 0 5 H2O2的水溶液 可形成再生纤维素 3 胺氧化物 MMO 是直接 溶解纤维素 4 液氨 硫氰酸铵体系 液 NH3 NH4SCN 由 72 1 质量分 数 的 NH4SCN 26 5 质量分数 的 NH3和 1 4 质量分数 的水组成的 溶剂体系具有最大的溶解能力 5 氯化锂 二甲基乙酰胺 LiCl DMAC 是 直接溶解 在室温下 LiCl DMAC 溶液很稳定可进行抽丝 成膜等开发 NMMO N 甲基吗啉 N 氧化物 离子液体 NaOH 脲 硫脲 纤维素的热降解纤维素的热降解 纤维素在 300 375 较窄的温度范围内发生热分解 在 200 280 加热 着重于脱水生成脱水纤维素 随后形成木炭和气体产品 在 280 340 加热 更多的得到易燃的挥发性产物 焦油 在此过程中 最重要 的中间产物是左旋葡萄糖 在 400 以上可以形成芳环结构 与石墨结构相似 纤维素的机械降解纤维素的机械降解 是由于在机械过程中能有效地吸收机械能引起其形态 和微细结构的改变 表现出聚合度下降 结晶度下降 可及性明显提高 纤维素的化学性质 纤维素的可及性 纤维素链中每个葡萄糖基环上有 3 个活泼羟基 因此纤 维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应 然而 这些羟基又可以综合成分 子内及分子间氢键 他们对纤维素链的形态和反应性有很大的影响 尤其是 C3 位羟基与邻近环上的氧所形成的分子间氢键不仅增强了纤维素分子链的线性完 整性和刚性 而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区 反应试剂抵达纤 维素羟基的难易程度 即纤维素的可及性 accessibility C6位羟基的空间 位阻最小 故庞大的取代基对 C6位羟基的反应性高于对其它羟基的反应性 另 外 结晶度越高 氢键越强 则反应试剂难以达到其羟基上 在润张或溶解状 态的纤维素中所有羟基都有可及性 w 纤维素的降解 降解反应可用于鉴定组成多糖的单糖组分以及比例 酸降 解 微生物降解 和碱降解主要是纤维素相邻两个葡萄糖单体间的糖苷键被打 开 碱剥皮反应和纤维素的