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锡及其化合物 2011级化基班 刘航 1 你知道吗 1812年5月9日 法军60万人兵临莫斯科 俄国沙皇采取了坚壁清野的措施 这使法军陷入粮荒之中 然而 几周后的冷空气则给拿破仑大军带来了致命的诅咒 在饥寒交迫下 1812年冬天 拿破仑大军被迫从莫斯科撤退 沿途60万士兵被活活冻死 到12月初 60万拿破仑大军只剩下了不到1万人 是什么打败了不可一世的拿破仑 原来 法军的制服上 采用的都是锡制纽扣 而在寒冷的气候中 锡制纽扣会发生化学变化成为粉末 由于衣服上没有了纽扣 数十万拿破仑大军在寒风暴雪中形同敞胸露怀 许多人被活活冻死 一名俄国人这么描述拿破仑军队撤退 那些男人就如同是一群魔鬼 他们裹着女人的斗篷 奇怪的地毯碎片或者烧满小洞的大衣 毫无疑问 1812冬天的寒冷温度是造成拿破仑征俄大军崩溃的主要因素 为什么锡制的纽扣在寒冷的气温下会变成粉末 学习完锡及其化合物 相信你就会找到答案 2 一 锡的基础特性 3 二 锡单质 在常压下锡有3种同素异形体 以灰锡 锡 白锡 锡 或脆锡的状态存在 灰锡呈粉末状 属金刚石型等轴晶系 为金刚石形立方晶系 密度5 75克 立方厘米 白锡属于四方晶系 密度为5 75克 立方厘米 白锡很软 将锡条弯曲时 由于晶体间的摩擦 放出唧唧的响声 称为 锡鸣 它没有延性 不能拉成细丝 但富有展性 可压成极薄的锡箔 当白锡处于低于291K的环境中时 它会转化为灰锡 但转化速率极慢 225K左右转化的很快 灰锡本身是这个转化反应的催化剂 因此一经转变 速率大为加快 锡制品长期处于低温而毁坏成粉末 就是因为这个性质 这种现象称为 锡疫 最早由亚里士多德发现 可以通过在锡中加入铋或锑 可以有效地抑制锡的退化 当锡处于高温状态时 例如接近熔点 它的特性又会进一步改变 延展性变得较弱 在这个状态 锡块容易断裂 叫做脆锡 脆锡为正交晶系 密度6 54克 立方厘米 白锡的晶体结构 物理性质 锡疫 4 化学性质 常温下锡表面形成保护膜 所以锡在空气中和水中是最稳定的 若在铁皮的表面镀上锡 也就是我们常见的马口铁 可以起到防腐的作用 1 锡能与酸碱反应 它与盐酸反应生成SnCl2 Sn 2HCl SnCl2 H2 2 与稀HNO3和浓HNO3反应产物分别为Sn NO3 2和 锡酸 组成不固定的含水二氧化锡 Sn 8HNO3 稀 3Sn NO3 2 2NO 4H2OSn 4HNO3 浓 H2SnO3 4NO2 H2O 锡酸不溶于酸和碱 3 锡和浓硫酸反应生成SnSO4 Sn 2H2SO4 浓 SnSO4 SO2 2H2O4 锡与热的建业反应生成羟基配合物 Sn 2KOH 4H2O K2 Sn OH 6 2H2 5 在室温下 锡与Cl2 Br2反应 在微热时 与F2 I2反应生成SnX4 Sn 2X2 SnX4 锡的应用 锡具有较好的耐腐蚀性 大量应用于制造合金 比如马口铁 其合金具有良好的抗蚀性和及机械性能 因此 这类合金用于机械制造业 高纯锡广泛用于电子工业 半导体工业和制造超导合金 比如Nb3Sn 锡的历史 锡是古代五金之一 青铜的组成部分 早在前36世纪 锡就被用来硬化铜 约从前7世纪开始人类认识到纯的锡 于战国时期就开始用作武器的主要材料 无锡即以此命名 相传无锡于战国时期盛产锡 到了锡矿用尽之时 人们就以无锡来命名这地方 作为天下没有战争的寄望 5 三 Sn 的性质 Sn 的还原性酸性介质碱性介质SnO2 0 088SnO 0 104SnSn OH 62 0 93SnOOH 0 91SnSn4 0 15Sn2 0 137请与常见还原剂的电极电势相对比 酸性介质碱性介质Fe3 0 771Fe2 Hg2 0 905Hg22 0 799HgS 0 508S2 SO42 0 93SO32 从电极电势中可以看出 Sn 在酸性和碱性介质中均具有还原性 而在碱性介质中更为突出 Sn2 与Fe3 Hg2 反应分别生成Sn4 Fe2 及Sn4 Hg22 或Hg 2Hg22 Sn2 2Cl Hg2Cl2 白色 Sn4 Hg2Cl2 Sn2 2Hg 黑色 Sn2 2Cl 在碱性介质中 Sn 可将Bi 还原成金属Bi 3Sn OH 3 2Bi3 9OH 3Sn 0H 62 2Bi Sn2 Sn4 的氢氧化物Sn OH 2能存在于pH 5以下的酸性溶液中 且具有明显的两性 在酸性介质中以Sn2 存在 在碱性介质中以Sn OH 3 的形式存在 Sn4 的离子势极大 它只能存在于pH 1 2以下的强酸性溶液中 它的氢氧化物是未知的 Sn 能水解得到组成不固定的二氧化锡水合物xSnO2 yH2O 称为锡酸 有两种变体 锡酸和 锡酸 前者能溶于酸和碱 后者不溶于酸和碱 前者是由四价锡盐在低温下水解制得 后者通常在高温下水解制得 6 四 锡的氧化物 锡的氧化物主要有SnO SnO2 SnO的性质SnO具有两种变体 型是黑色的 属于四方晶系 型是红色的 属于正交晶型 型转变为 型需要在真空中550 温度中完成 SnO是一种偏碱性的两性氧化物 不溶于水 1 加热条件下 氢气可还原一氧化锡为单质 2 SnO在空气中热至150 迅速被氧化为SnO2并发光 2SnO O2 SnO2 3 SnO与F2共热至200 时开始反应 500 时反应完全 与Cl2 Br2反应则相应的需要更高的温度 2SnO 2Cl2 SnO2 SnCl2 4 SnO与HCl g 在室温下相遇生成SnCl2 SnO2的性质SnO2晶体有四方晶系及正交晶系两种变体 一般为白色 淡灰色或淡黄色粉末 SnO2在高于1800 时升华而无熔点 密度为6 95g cm3 SnO2在自然界以锡石的形式存在 SnO2是一种偏酸性的两性氧化物 1 在加热条件下 SnO2能被氢气还原为SnO或Sn 2 SnO2在400 时就可与CO开始反应 SnO2 s CO g SnO g CO2 g SnO g CO g Sn l CO2 g 3 SnO2与F2在温度升到500时反应为SnF4和O2 而与Cl2反应热则需要更高的温度 SnO2 2Cl2 SnCl4 O2 800 4 SnO2与HCl气体只需咋400 以下就可以开始反应 生成SnCl4和水 SnO2金红石型结构 7 5 在隔绝空气的条件下 把SnO溶于苛性钠中 可以获得NaSn OH 3 SnO NaOH H2O NaSn OH 36 FeS与SnO混合并热到575 时 SnO将部分Fe 氧化为Fe 4SnO 3FeS 3SnS Fe3O4 Sn7 SnO的制备 由甲酸亚锡酸热分解可得 Sn HCOO 2 SnO 2CO H2O 250 350 热分解Sn OH 2也可获得SnO 8 用途 用作还原剂 制备亚锡盐 还用于电镀和玻璃工业 5 SnO2难溶于酸和碱溶液中 在较稀的酸和碱中均稳定 浓度较高时 可溶解很少的SnO2 其反应式为 SnO2 2H2O OH Sn OH 5 反应可逆 红热的SnO2能少量溶于浓盐酸中 SnO2溶于不同浓度的浓硫酸生成SnSO4 与熔融的苛性碱反应生成锡酸盐 其反应为 SnO2 2NaOH Na2SnO3 H2O6 SnO2和碳酸钠 硫磺混合并加热 发生反应 生成硫代锡 酸钠 SnO2 2NaCO3 4S Na2SnS3 Na3SO4 2CO27 SnO2的制备 大量制备的方法为 把金属Sn置于空气流中高温灼烧 Sn被氧化为SnO2 在N2中 加热SnSO4到378 时热分解为SnO2 8 用途主要用作珐琅釉及乳白玻璃的原料 8 五 锡的卤化物 SnCl2的性质SnCl2是一种具有油状光泽的白色晶体 属于正交晶系 密度为3 95g cm3 1 氧气与SnCl2一接触即生成SnOCl 当温度升至220 时 SnCl2无论是在氧气中还是在空气中都生成SnO2和SnCl4 2SnCl2 O2 SnO2 SnCl4 2 在210 605 时 锡能被H2还原成Sn 3 SnCl2能被Cl2氧化为SnCl4 4 SnCl2是一种路易斯酸 在浓的盐酸中能生成SnCl3 配离子 在室温下与NH3反应能生成加合物SnCl2 NH3和SnCl2 2NH3 5 SnCl2的水溶液具有还原性及水解性 它能吸收空气中的氧气生成氯氢氧化锡及四氯化锡 6Sn2 O2 4HCl 2SnCl4 4Sn OH Cl 干燥的ZnCl2在空气中也会因发生水解而变质 在水溶液中会水解为为Sn OH Cl SnCl4的性质1 氢气可以将SnCl4还原为SnCl2和锡 2 SnCl4极易水解 水解的产物很复杂 但主要是 锡酸 所以配制SnCl4时要先用盐酸酸化 3 SnCl4是弱的路易斯酸 它溶于盐酸或其他可溶性氯化物水溶液 可生成氯锡阴离子 SnCl62 它溶于液态H2S中 可生成加合物SnCl4 2H2S及SnCl4 4H2S 它吸收干燥的氨气 形成白色固体氨合物SnCl4 2NH3 等等 9 六 锡的硫化物 锡的硫化物中最重要的是SnS 暗棕 SnS2 黄 它们通常由它们的盐通H2S来制备 锡的硫化物都难溶于水 低价态的硫化物通常偏碱性 高价态显酸性或两性偏酸 SnS的性质1 室温下SnS可与F2反应生成SnF4和SF6 常温下与Cl2也能反应 与Br2 I2的反应需要在加热的条件下 2 SnS与气态HCl在加热条件下反应 生成SnCl2和H2S 3 较强的氧化剂 如CuCl2 FeCl3 能把SnS氧化为Sn4 4CuCl2 SnS SnCl4 2Cu2Cl2 S4FeCl3 SnS SnCl4 4FeCl2 S4 Sn 不能形成硫代锡 酸盐 只有被氧化为Sn 时才可以 因此SnS不溶于 NH4 2S水溶液 但却可以溶于 NH4 2S2水溶液 原因是多硫离子具有氧化性 可以把Sn 氧化为Sn 进而形